In situ s-SNOM-princip. (A) Schematisk ritning av principen för in situ s-SNOM. Vi använder fristående tunna filmer realiserade genom att termiskt förånga 10 nm Pd, 5 nm Ti, och 50 nm Mg på ett Pd-Au-membran. Detta möjliggör hydrering underifrån. Den metalliserade AFM-spetsen på s-SNOM-installationen skannar den övre ytan för att undersöka de lokala optiska egenskaperna, medan den tunna Mg-filmen absorberar väte. Dessutom, en karakteristisk IR-fonon av MgH2 möjliggör kemiskt specifik avbildning. Mg-skiktet är i kontakt med luft, orsakar oxidation. Dock, det mycket tunna MgO-skiktet är genomskinligt för avbildning vid frekvensen av MgH2-fononen och påverkar knappt våra s-SNOM-mätningar. (B och C) Optiska bilder (tagna i reflektion) som visar s-SNOM-konsolen och den fristående Mg-filmen i sitt orörda tillstånd och efter 60 minuters exponering för vätgas (2 % vid 1 bar), respektive. Foto:J. Karst (Universitetet i Stuttgart). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Omkopplingsbara material som har extrem materialkontrast och korta omkopplingstider med försumbar nedbrytning kan bidra till aktiva plasmoniska och nanofotoniska system. För att förstå deras högsta egenskaper, forskare måste samla in djup kunskap om nanoskopiska processer. I en ny studie nu publicerad på Vetenskapens framsteg , Julian Karst och ett team av forskare vid universitetet i Stuttgart, Tyskland, undersökte nanoskopiska detaljer om fasövergångsdynamiken för metalliskt magnesium (Mg) till dielektrisk magnesiumhydrid (MgH) 2 ) med hjälp av fristående filmer för att utföra nanobilder i labbet. Teamet använde karakteristiskt MgH 2 fononresonans för att erhålla oöverträffad kemisk specificitet mellan materialtillstånden. Resultaten avslöjade kärnbildningsprocessen som inträffade under nanokristallin bildning. De mätte en snabbare hydridfasutbredning på nanoskala, jämfört med makroskopisk fortplantningsdynamik. Den innovativa metoden erbjuder en ingenjörsstrategi för att övervinna begränsade diffusionskoefficienter med betydande inverkan för att designa, utveckla och analysera omkopplingsbar fasövergång, vätgaslagring och genereringsmaterial.
Material som upprätthåller framträdande fasövergångar från metall till isolator är främsta kandidater för omkopplingsbara optiska och nanofotoniska system och har genomgått omfattande forskning. Sådana material kan genomgå extrema förändringar av optiska egenskaper under övergången från en metallisk till en dielektrisk fas för att bilda mycket relevanta omkopplingsbara optiska och aktiva plasmoniska system. I det här arbetet, Karst et al. valt magnesium (Mg) som det arketypiska materialsystemet, eftersom det har fått omfattande forskning främst i samband med vätelagring. I sitt ursprungliga metalliska tillstånd, magnesium är ett utmärkt plasmoniskt material. När grundämnet utsätts för väte (H 2 ), en fasövergång sker från metalliskt Mg till den dielektriska magnesium(di)hydriden (MgH 2 ) för att bilda ett mycket transparent dielektriskt material. MgH 2 fasen är reversibel till det metalliska Mg-tillståndet i en helt cyklisk övergång. Konceptet gör det möjligt för forskare att kontrollera och reversibelt koppla på och av plasmoniska resonanser av magnesiumnanostrukturer, för applikationer i omkopplingsbara metasytor (som Mg-till-MgH 2 ), dynamisk holografi eller i plasmoniska färgskärmar.
Nanoskala vätediffusionsprocess, visar också motsvarande spridningsamplitudbilder. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Under experimenten, forskarna använde guldgaller förbelagda med en 2 till 3-nm film av palladium (Pd). Pd fungerade som ett katalytiskt skikt för att splittra vätemolekylerna och möjliggöra diffusion in i Mg-filmen. Teamet använde titan (Ti) för att förhindra legering mellan Mg och Pd, som kunde ha bildat en vätediffusionsbarriär. I experimentuppställningen, vätgas kom åt de fristående tunna filmerna, medan Mg förblev tillgängligt för scattering-typ scanning near-field optical microscopy (s-SNOM) mätningar. Karst et al. skannade spetsen av s-SNOM över den exponerade Mg-ytan för att observera och undersöka tidsdynamiken för hydridbildning och diffusion av väte in i filmen vid nanometerupplösning. När de exponerade filmen för vätekoncentration i två procent kväve (N 2 ), den mycket reflekterande metalliska Mg-filmen bytte till dielektrisk MgH 2 , som verkade svart till färgen.
s-SNOM-mätningen levererade två huvudkvantiteter, topologisk information och information om lokala optiska egenskaper i förhållande till den komplexa dielektriska funktionen. Teamet rasterskannade sedan atomkraftsmikroskopi-fribäraren inom s-SNOM-uppställningen över provytan för att leverera yttopografi. Demodulations- och detektionstekniker gjorde det möjligt för dem att få information om lokala egenskaper vid upplösning i nanoskala. För att undersöka materialets lokala egenskaper, Karst et al. belyste spetsen med ett starkt ljusfält och noterade spridningsamplituden som skulle påverkas av förändringar i filmens topografi och lokala egenskaper. Dock, spridningsfasen detekterad för Mg (blått) och MgH 2 (röda) regioner visade stark faskontrast på grund av den karakteristiska infraröda fononen av MgH 2 , för att skildra en distinkt signatur av hydrerade områden jämfört med metalliska områden. Baserat på fynden, Karst et al. studerade vidare hydrering av fristående Mg-filmer genom att inspektera spridningsfaskartorna genom att överlägga faskartorna med korngränskartor för att visualisera in situ väteabsorption i Mg vid utvalda tidssteg.
Närfältsutseende av Mg-MgH2-fasövergången. (A till D) s-SNOM-mätningar som visar samma yta av en 50 nm Mg-film i dess orörda tillstånd och efter 10 min hydrering vid rumstemperatur. (A) Topografin visar expansionen av de individuella nanokristalliterna i den polykristallina Mg-filmen under hydrering. (B) Den mekaniska fasen φmech indikerar tydliga korngränser mellan de individuella nanokristalliterna i den polykristallina Mg-filmen. Genom att använda ett kantdetekteringsfilter, vi extraherar en mask av dessa korngränser. (C) Spridningsamplituden s4 (fjärde demodulationsordningen) sjunker när metalliskt Mg ändras till dielektriskt MgH2. Dock, spridningsamplituden påverkas också starkt av ytråheten, eftersom korngränser är synliga i de tvådimensionella (2D) skanningarna plottade i (C). Detta leder till en felaktighet i bestämningen där Mg har gått över till MgH2, som båda, en förändring i de optiska egenskaperna och en förändring i ytmorfologin/grovheten, ändra spridningsamplituden. (D) Spridningsfasen φ4 visar en mycket hög materialkontrast mellan metalliskt Mg (blått utseende) och dielektriskt MgH2 (rött utseende). Detta uppnås genom att utföra s-SNOM-mätningar vid en karakteristisk IR-fononresonans av MgH2 och möjliggör en kemiskt specifik nanoskala avbildning av vätediffusionen utan påverkan av yttopografin. 2D-bilderna är överlagrade med korngränsmasken från (B). (E) Nano-FTIR-spektra för närfältsspridningsfasen tagna på Mg (blått) och MgH2 (röd). Plottet visar genomsnittet och SD för fyra positioner vardera. Den distinkta fononresonansen för MgH2 toppar vid v¯=1320 cm−1 och orsakar en maximal spridningsfasskillnad på Δφ ≈ 130° mellan MgH2 och Mg. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Kemiskt specifik in situ nanoskala avbildning av diffusionsdynamiken för väte till en 50nm Mg tunn film. Vi plottar 2D s-SNOM-bilder av spridningsfasen φ4 vid flera tidssteg av väteladdningsprocessen. Alla skanningar utförs med en belysningsfrekvens på v¯=1280 cm−1. Hydrogenerade områden (dielektrisk MgH2) leder till en stor förskjutning av den optiska fasen jämfört med metalliskt Mg, som visualiseras av en blå-till-röd övergång. En överlagring med korngränsmasker möjliggör en utmärkt spårning av MgH2-bildningen och en detaljerad studie av diffusionsmekanismen för väte i Mg-tunna filmer. Vi finner att hydridbildning är kärnbildad vid korngränserna och följs av en tillväxtprocess av dessa kärnbildningscentra. Hydrogeneringsfronten fortskrider från korn till korn tills kanaler av MgH2 har bildats över hela filmytan. Fasbildningen upphör, även om ytan inte är helt omställd från Mg till MgH2. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Vertikal expansion under hydrogenering. (A) Topografi av den tunna Mg-filmen efter 2, 10, 20, och 60 min väteexponering. Först, det är små toppar som dyker upp. Ju längre tid hydreringen tar, desto grövre/ojämnare blir ytan. (B och C) 2D-bilder av den lokala vertikala expansionen och deras histogram för samma tidssteg som i (A) som visar en lokal vertikal expansion på mer än 60 %. Den genomsnittliga vertikala expansionen beräknas genom att integrera varje histogram. (D) Genomsnittlig vertikal expansion kontra tid. För en helt hydrerad Mg-film, man kan förvänta sig att expansionen blir 30 %. Eftersom väteabsorptionen i vår 50-nm Mg-film har mättats medan fortfarande områden med metalliskt Mg fanns kvar, vi når en maximal genomsnittlig vertikal expansion på cirka 25%. Detta kan förklaras med hydreringsfrontens utbredning i vertikal riktning genom Mg-filmen. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.aaz0566
Ytterligare analys gjorde det möjligt för teamet att skilja mellan nanoskopisk och makroskopisk hydridfasutbredningsdynamik i Mg för att ge insikt om hydrering i skalan för det individuella kornet. Vätediffusion i Mg-filmer berodde på materialets morfologi. Efter varje enskilt korn, hydrering av filmen stoppas, möjliggör ny kärnbildning innan nästa korn transformeras. Dock, även efter 60 minuters hydrering, teamet observerade betydande mängder orörd metallisk Mg på filmytan, vilket stred mot tidigare litteratur om Mg. Karst et al. tillskriver beteendet flera faktorer, inklusive blockeringsskiktet som bildas för att stoppa den vertikala vätefrontens framsteg i installationen, som kan ha lämnat ytan i ett orördt tillstånd. De noterade också den förändrade filmmorfologin och filmexpansionen på väteexponering som möjliga bidragande faktorer.
På det här sättet, Julian Karst och kollegor undersökte nanoskala vätediffusionsdynamik i labbet med s-SNOM. Baserat på en karakteristisk IR fononresonans av MgH 2 , de tillät kemisk specificitet att spåra hydridbildning, kärnbildning och lateral tillväxt. Processen var starkt påverkad av nanoskalans morfologi hos Mg-filmen, som också var ansvarig för den långsamma diffusionen av väte genom hela filmen. Teamet noterade hur hydreringsprocessen slutade innan hela filmen byttes, lämnar ytor av metalliskt Mg i det dielektriska MgH 2 . Fynden har omedelbar effekt för en rad aktiva optiska och plasmoniska system som använder Mg och andra övergångsmaterial. Arbetet utgör ett viktigt steg framåt för att förbättra och förstå diffusionskinetiken, dynamik, och effektiviteten av fasförändringar över omkopplingsbara material.
© 2020 Science X Network
