Fastsättning av NP till glest befolkade vatten-olja-gränssnitt. (A) Schematiskt diagram som visar fastsättningen av en NP till det orörda vatten-olja-gränssnittet. (B) Konfokalmikroskopibilder som visar fastsättningen av 500-nm NP till vatten-olja-gränssnittet. (C) Antal bifogade 500-nm NPs som funktion av tiden, där lutningen följer vid potenslag på 0,5. (D) In situ AFM-bild av 100- och 300-nm NP:er monterade vid vatten-olja-gränssnittet vid olika tidpunkter:t0 och t0 + 3,0 min, med en cirkel som markerar en bifogad händelse. (E) Sektionsdata längs pilen i (D) som visar passform för NP-diameterstorlek och position i gränssnittet. (F) Positioner för de sammansatta NP:erna vid olika tidpunkter:t0 (röd) och t0 + 3,0 min (blå), där den öppna blå cirkeln representerar den nyligen bifogade NP. Skala staplar, 20 μm (B) och 200 nm (D och F). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abb8675
Onlineomslaget till Vetenskapens framsteg den här veckan har sammansättningen av ytaktiva ämnen av nanopartiklar vid ett fast-vätskegränssnitt med hjälp av avancerade mikroskopitekniker som laserskanning konfokalmikroskopi och atomkraftsmikroskopi. Materialforskare hade undersökt sammansättningen av fasta ämnen vid ett vätskegränssnitt i årtionden för att förstå malm (en komplex och stabil kemisk förening) rening, emulsions- och inkapslingsprocesser. I en ny rapport, Yu Chai och ett forskarteam vid Lawrence Berkeley National Laboratory, University of California Berkeley, Hong Kong Polytechnic University och Tohoku University, i USA., Kina och Japan, visade hur elektrostatiska interaktioner mellan nanopartiklar och ligander bildade nanopartikelytaktiva ämnen vid gränssnitt mellan vatten och olja. De resulterande "fastklämda" strukturerna producerade ett fast-liknande lager. När yttätheten för de ytaktiva nanopartiklarna ökade vid gränsytan, ytterligare fastsättning krävde samverkande förskjutning av tidigare sammansatta ytaktiva nanopartiklar. Den höga rymd-tidsupplösningen av deras observationer avslöjade den komplexa mekanismen för vidhäftning och naturen av nanopartikelsammansättning.
Observation av fasta ämnen vid vätskegränssnitt
I det här arbetet, Chai et al. använde atomkraftsmikroskopi (AFM) i kombination med laserskanning konfokalmikroskopi (LSCM) för att erhålla anmärkningsvärda detaljer om fasta ämnen vid vätskegränssnitt för att ge insikt i fenomenet som stör nanopartiklar. Materialforskare inom tillämpad teknik är intresserade av montering av fasta ämnen vid vätskegränssnitt för tillämpningar som malmrening, emulsion och inkapsling baserad på gränssnittssegregering. När partikelstorleken minskar, bindningsenergin för partikeln vid gränsytan kan minska, vilket resulterar i adsorption och desorption av nanopartiklar. Om nanopartiklar som är lösliga i en vätska interagerar med slutfunktionaliserade ligander i en andra oblandbar vätska, forskare kan öka nanopartiklars bindningsenergi till gränssnittet för att bilda nanopartikeltensider. Den mycket höga bindningsenergin av adsorption kan driva systemet till ett icke-jämviktstillstånd.
Reglera gränsytspänningen
Teamet karakteriserade gränssnittet mellan två oblandbara vätskor genom att beräkna gränsytspänningen (γ). När negativt laddade nanopartiklar spreds i vattenfasen, gränsytspänningen påverkades inte eftersom nanopartiklarna inte sattes ihop vid gränsytan på grund av den inneboende negativa laddningen vid gränsytan mellan vatten och olja. Dock, polymera ytaktiva ämnen såsom aminterminerad polydimetylsiloxan (PMDS-NH 2 ), löst i silikonolja och sammansatt till ett monolager vid gränsytan för att minska gränsytspänningen. Storleken på den minskade gränsytspänningen berodde på koncentrationen av PDMS-NH 2 och molekylvikten för PDMS-kedjan.
Online-omslag – nanopartikel (NP) störning. Nanopartikeltensider fäster vid gränssnitt mellan olja och vatten. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abb8675
Teamet noterade en bifogad process, där karboxylsyrafunktionaliserade nanopartiklar diffunderade till gränsytan och interagerade med katjoniska polymera ytaktiva ämnen (PDMS-NH 3 + ) för att bilda nanopartikeltensider. Genom att märka nanopartiklarna med fluorescerande markörer, Chai et al. undersökte adsorptionsprocessen under låg upplösning med laserskanning konfokalmikroskopi. Adsorptionskinetiken överensstämde med Ficks lag; d.v.s. gå från ett område med hög koncentration till ett område med låg koncentration som är proportionellt mot koncentrationsgradienten, med anmärkningsvärd Fickian diffusionskontroll av fäste. Resultaten, därför, stödd diffusionskontrollerad adsorption till gränssnittet, där energibarriären för fastsättning var lägre än systemets termiska energi. Nanopartiklarna stannade sedan kvar vid gränssnittet efter att ha kontaktat gränssnittet.
Använder atomkraftsmikroskopi för att urskilja nanopartiklar
När fler nanopartiklar samlades vid gränsytan mellan vatten och olja, laserskanningskonfokalmikroskopitekniken kunde inte effektivt särskilja dem individuellt – eftersom det minimala separationsavståndet översteg instrumentets upplösning. Teamet använde därför atomkraftsmikroskopi, att direkt visualisera fastsättningen av nanopartiklar på vatten-olja-gränssnittet i rum-tid. De bestämde sedan nanopartiklars diametrar och position i förhållande till gränsytan och visade bindningsenergin för nanopartiklar till gränsytan som en funktion av partikelstorlek och ytspänning, vid gränsytan mellan olja och vatten. Baserat på beteendet hos nanopartiklar vid gränssnittet mellan vatten och olja, Chai et al noterade hur den ökande laddningstätheten starkare påverkade fästningen av det ytaktiva ämnet till nanopartikeln, ökar dess ytenergi och driver partiklarna längre in i oljefasen. Rörelsedynamiken hos nanopartiklar saktade ner vid gränssnittet på grund av det mer tätt packade arrangemanget.
Infästning av 300-nm NP till välbefolkade vatten-olja-gränssnitt. (A) Schematiskt diagram av fastsättningen av en 300-nm NP där tidigare NP:er förskjuts i sidled och vertikalt. (B) Tidsberoende in situ AFM som visar fastsättningen av 300-nm NP till vatten-olja-gränssnittet, där den vita cirkeln indikerar den nyligen adsorberade NP. (C) NPS-positioner vid t0 (röd) och t0 + 5,3 min (blå), där den bleka blå punkten representerar den nyligen fästa NP och de bleka röda punkterna representerar NPS som inte kan lokaliseras av AFM efter fastsättning av den nyligen fästa NP. Skala staplar, 200 nm. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abb8675 
När den lokala tätheten av nanopartiklar vid gränssnittet ökade, det fanns inte tillräckligt med utrymme för att ta emot nya nanopartiklar; därför, sammansättningen omarrangeras på egen hand. Chai et al. noterade denna omarrangering med hjälp av atomkraftsmikroskopi, även om de inte kvantifierade de observerade fluktuationerna. De observerade kooperativa strukturella förändringar av monterade nanopartiklar vid gränssnittet för att rymma fastsättningen av ytterligare partiklar. Intressant, flera nanopartiklar var inte detekterbara, potentiellt fångade under större nanopartiklar som läggs till systemet; dock, teamet kunde inte observera detta fenomen med enbart atomkraftsmikroskopi. Chai et al. därför återintegrerad laserskanning konfokalmikroskopi (LSCM) till installationen för att ge insikt i tillsatsen av överskott av nanopartiklar till de redan täta sammansättningarna.
Infästning av NP till gränssnittet mellan vatten och olja med sammansatta NP. (A) LSCM-bilder som visar fastsättningen av 500-nm NP till vatten-olja-gränssnittet med sammansatta 70-nm NPS. (B) Antal 500-nm NPS i synfältet som en funktion av tiden. (C) In situ AFM-bilder visar sammansättningen av 30- och 300-nm NPS vid vatten-olja-gränssnittet. (D) In situ AFM-bilder som visar fastsättningen av 300-nm NP till vatten-olja-gränssnittet med sammansatta 30- och 300-nm NPS. (E) Tidsberoende in situ AFM-bilder som visar fästningen av en 300-nm NP till vatten-olja-gränssnittet täckt av 100- och 300-nm NPS, där de gula rektanglarna indikerar de drabbade områdena. (F) Linjeprofiler för regionen som visas i (E) indikerar avslappningen av den nyligen fästa 300-nm NP. Skala staplar, 20 μm (A), 100 nm (C), 500 nm (D), och 200 nm (E). Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abb8675
Forskarna införlivade vidare LSCM-experiment (laserskanning konfokalmikroskopi) för att undersöka den blandade spridningen av nanopartiklar av varierande storlek för att undersöka deras dynamiska sammansättning. Medan stora och små partiklar sammanfogades vid gränssnittet, endast de stora nanopartiklarna kunde tydligt lösas. Intressant, laget noterade många mörka områden i form av sprickor, troligen från kontakten mellan vatten- och oljefaserna i installationen. Sprickbildningen exponerade ytterligare nya gränssnittsområden, som så småningom självläkande som ett viktigt varumärke för strukturerade vätskor för att behålla sin integritet i allmänhet.
LCSM-videon visar sammansättningen av 70 nm (röda) och 500 nm (gröna) nanopartiklar (NP) och självläkningsprocessen. Kredit:Science Advances, doi:10.1126/sciadv.abb8675 
På det här sättet, Yu Chai och kollegor undersökte sammansättningen av nanopartiklar vid gränssnittet mellan vatten och olja och undersökte de faktorer som styr adsorptionsprocessen. Genom att omväxlande använda AFM (atomic force microscopy) och LSCM (laser scanning confocal microscopy), de noterade strukturella förändringar som inträffade i det tidiga skedet av nanopartikelfästning till gränssnittet, inklusive diffusionskontrollerade processer. Fastsättningsprocessen var reaktionskontrollerad, där den befintliga enheten utgjorde en elektrostatisk barriär för ytterligare nanopartiklar som närmade sig gränsytan; därigenom koordinerar deras omarrangemang för att rymma fastsättningen av nya nanopartiklar. Med hjälp av avancerad mikroskopiteknik, teamet detaljerade fastsättningsprocessen under olika förhållanden med hög upplösning för att ge insikt om adsorption och störning för att underlätta design och tillverkning av responsiva sammansättningar.
© 2020 Science X Network
