En övergång från fossila bränslen till en ren väteekonomi kommer att kräva billigare och effektivare sätt att använda förnybara elkällor för att bryta vatten till väte och syre.

Men ett nyckelsteg i den processen, känd som syreutvecklingsreaktionen eller OER, har visat sig vara en flaskhals. Idag är den bara cirka 75 % effektiv, och de ädelmetallkatalysatorer som används för att påskynda reaktionen, som platina och iridium, är sällsynta och dyra.

Nu har ett internationellt team ledd av forskare vid Stanford University och Department of Energys SLAC National Accelerator Laboratory utvecklat en uppsättning avancerade verktyg för att bryta igenom denna flaskhals och förbättra andra energirelaterade processer, som att hitta sätt att få litiumjonbatterier att ladda snabbare. Forskargruppen beskrev sitt arbete i Nature idag.

Jobbar på Stanford, SLAC, DOE:s Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) och Warwick University i Storbritannien, de kunde zooma in på individuella katalysatornanopartiklar – formade som små plattor och ungefär 200 gånger mindre än en röd blodkropp – och se dem påskynda genereringen av syre inuti specialtillverkade elektrokemiska celler, inklusive en som får plats i en droppe vatten.

De upptäckte att det mesta av den katalytiska aktiviteten ägde rum på kanterna av partiklar, och de kunde observera de kemiska interaktionerna mellan partikeln och den omgivande elektrolyten i en skala av miljarddels meter när de höjde spänningen för att driva reaktionen.

Genom att kombinera sina observationer med tidigare beräkningsarbete utfört i samarbete med SUNCAT Institute for Interface Science and Catalysis vid SLAC och Stanford, de kunde identifiera ett enda steg i reaktionen som begränsar hur snabbt den kan fortskrida.

"Denna svit av metoder kan berätta för oss var, vad och varför om hur dessa elektrokatalytiska material fungerar under realistiska driftsförhållanden, sa Tyler Mefford, en stabsforskare vid Stanford och Stanford Institute for Materials and Energy Sciences (SIMES) vid SLAC som ledde forskningen. "Nu när vi har beskrivit hur man använder den här plattformen, applikationerna är extremt breda."

Skala upp till en väteekonomi

Tanken på att använda elektricitet för att bryta ner vatten till syre och väte går tillbaka till 1800, när två brittiska forskare upptäckte att de kunde använda elektrisk ström genererad av Alessandro Voltas nyuppfunna stapelbatteri för att driva reaktionen.

Denna process, kallas elektrolys, fungerar ungefär som ett batteri omvänt:Istället för att generera elektricitet, den använder elektrisk ström för att dela upp vatten till väte och syre. Reaktionerna som genererar väte och syrgas sker på olika elektroder med olika ädelmetallkatalysatorer.

Vätgas är ett viktigt kemiskt råmaterial för framställning av ammoniak och raffinering av stål, och är alltmer målinriktat som ett rent bränsle för tunga transporter och långsiktig energilagring. Men mer än 95 % av det väte som produceras idag kommer från naturgas via reaktioner som släpper ut koldioxid som en biprodukt. Generera väte genom vattenelektrolys driven av el från solenergi, vind, och andra hållbara källor skulle avsevärt minska koldioxidutsläppen i ett antal viktiga industrier.

Men att producera vätebränsle från vatten i tillräckligt stor skala för att driva en grön ekonomi, forskare måste göra den andra halvan av den vattenspjälkande reaktionen - den som genererar syre - mycket mer effektiv, och hitta sätt att få det att fungera med katalysatorer baserade på mycket billigare och mer rikliga metaller än de som används idag.

"Det finns inte tillräckligt med ädelmetaller i världen för att driva denna reaktion i den skala vi behöver, " sade Mefford, "och deras kostnad är så hög att det väte de genererar aldrig skulle kunna konkurrera med väte som härrör från fossila bränslen."

Att förbättra processen kommer att kräva en mycket bättre förståelse för hur vattenuppdelande katalysatorer fungerar, tillräckligt detaljerat för att forskare kan förutsäga vad som kan göras för att förbättra dem. Tills nu, många av de bästa teknikerna för att göra dessa observationer fungerade inte i vätskemiljön i en elektrokatalytisk reaktor.

I den här studien, forskare hittade flera sätt att komma runt dessa begränsningar och få en skarpare bild än någonsin tidigare.

Nya sätt att spionera på katalysatorer

Katalysatorn de valde att undersöka var koboltoxihydroxid, som kom i form av platt, sexsidiga kristaller som kallas nanoplatelets. Kanterna var skarpa och extremt tunna, så det skulle vara lätt att skilja på om en reaktion ägde rum på kanterna eller på den plana ytan.

För ungefär ett decennium sedan, Patrick Unwins forskargrupp vid University of Warwick hade uppfunnit en ny teknik för att placera en elektrokemisk cell i miniatyr inuti en droppe i nanoskala som sticker ut från spetsen på ett pipettrör. När droppen kommer i kontakt med en yta, enheten avbildar ytans topografi och elektroniska och joniska strömmar med mycket hög upplösning.

För denna studie, Unwins team anpassade den här lilla enheten för att fungera i den kemiska miljön för syreutvecklingsreaktionen. Postdoktorala forskare Minkyung Kang och Cameron Bentley flyttade den från plats till plats över ytan av en enda katalysatorpartikel när reaktionen ägde rum.

"Vår teknik tillåter oss att zooma in för att studera extremt små områden av reaktivitet, sa Kang, som ledde experimenten där. "Vi tittar på syregenerering i en skala som är mer än hundra miljoner gånger mindre än typiska tekniker."

De upptäckte att som ofta är fallet för katalytiska material, endast kanterna främjade reaktionen aktivt, föreslår att framtida katalysatorer bör maximera denna typ av skarpa, tunn funktion.

Under tiden, Stanford och SIMES-forskaren Andrew Akbashev använde elektrokemisk atomkraftsmikroskopi för att bestämma och visualisera exakt hur katalysatorn ändrade form och storlek under drift, och upptäckte att reaktionerna som initialt ändrade katalysatorn till dess aktiva tillstånd var mycket annorlunda än vad som tidigare antagits. Istället för att protoner lämnar katalysatorn för att starta aktiveringen, hydroxidjoner förde in sig i katalysatorn först, bildade vatten inuti partikeln som fick den att svälla upp. När aktiveringsprocessen fortsatte, detta vatten och kvarvarande protoner drevs tillbaka ut.

I en tredje uppsättning experiment, teamet arbetade med David Shapiro och Young-Sang Yu på Berkeley Labs Advanced Light Source och med ett Washington-företag, Hummingbird Scientific, att utveckla en elektrokemisk flödescell som skulle kunna integreras i ett röntgenmikroskop med scanningtransmission. Detta gjorde det möjligt för dem att kartlägga oxidationstillståndet för arbetskatalysatorn - ett kemiskt tillstånd som är förknippat med katalytisk aktivitet - i områden så små som cirka 50 nanometer i diameter.

"Vi kan nu börja tillämpa de tekniker vi utvecklade i detta arbete mot andra elektrokemiska material och processer, " sa Mefford. "Vi skulle också vilja studera andra energirelaterade reaktioner, som snabbladdning i batterielektroder, koldioxidreduktion för kolavskiljning, och syrereduktion, som gör att vi kan använda väte i bränsleceller."