Prof. Dominik Eder och Shaghayegh Naghdi. Kredit:Wiens tekniska universitet
Katalysatorer är ofta fasta material vars yta kommer i kontakt med gaser eller vätskor, vilket möjliggör vissa kemiska reaktioner. Detta betyder dock att alla atomer i katalysatorn som inte finns på ytan inte tjänar något egentligt syfte. Därför är det viktigt att tillverka extremt porösa material, med så stor yta som möjligt per gram katalysatormaterial.
Forskare vid TU Wien (Wien) har nu tillsammans med andra forskargrupper utvecklat en ny metod för att producera högaktiva svampliknande strukturer med porositet på nanometerskalan. Det avgörande genombrottet uppnåddes genom en tvåstegsprocess:metall-organiska ramverk (MOF) används, som redan innehåller många små hål. Sedan skapas en annan typ av hål - dessa konstgjorda hål fungerar som en höghastighetsbana för molekyler. Detta gjorde det möjligt att slå tidigare aktivitetsrekord i uppdelningen av vatten till väte och syre. Resultaten har nu publicerats i tidskriften Nature Communications .
En svamp på nanometerskalan
"Metalorganiska ramverk är en spännande klass av multifunktionella material", säger Shaghayegh Naghdi, huvudförfattaren till studien. "De är sammansatta av små metall-syrekluster som är länkade med små organiska molekyler till mycket porösa hybridnätverk. Utanför ser vi ett fast material, men på nanoskalan har det mycket öppet utrymme som erbjuder de största kända specifika ytareorna på upp till 7000 m 2 per gram."
Dessa egenskaper lovordar MOF för användning vid gasseparering och lagring, vattenrening och läkemedelstillförsel. Dessutom gör den atomära närheten av molekylära föreningar med distinkta kemiska, elektroniska och optiska egenskaper dem också till lovande kandidater för foto- och elektrokatalys.
"Hittills har det största problemet varit att diametern på de inneboende porerna är för liten för en effektiv katalytisk omsättning", säger professor Dominik Eder. "Vi talar om mycket långa och extremt små porer på 0,5 till 1 nm i diameter, vilket är ungefär lika stort som många små molekyler. Det tar lite tid för reaktantmolekyler att nå de aktiva platserna inuti MOF, vilket saktar ner katalytiken. reaktion avsevärt."
För att övervinna denna begränsning utvecklade gruppen en metod som drar fördel av MOF:s strukturella flexibilitet. "Vi inkorporerade två strukturellt lika, men kemiskt olika organiska länkar för att skapa ramverk av blandad ligand", förklarar Dr Alexey Cherevan.
"På grund av den olika termiska stabiliteten hos de två liganderna kunde vi ta bort en av liganderna på ett mycket selektivt sätt genom en process som kallas termolys", säger Shaghayegh Naghdi. På så sätt kan ytterligare sorters porer med en diameter på upp till 10 nanometer läggas till. Materialets ursprungliga nanoporer kompletteras med sammankopplade porer av "spricktyp", som kan fungera som en höghastighetsanslutning för molekyler genom materialet.
Sex gånger så reaktivt
Gruppen vid IMC har slagit sig ihop med kollegor från universitetet i Wien och Technion i Israel och använt en uppsjö av banbrytande experimentella och teoretiska tekniker för att helt karakterisera de nya materialen, som också testades för fotokatalytisk H2 Evolution. The introduction of fracture-type pores could increase the catalytic activity by six times, which places these MOFs top among the currently best photocatalysts for hydrogen production.
The greatest benefits introducing larger pores are expected in liquid-phase applications, particularly involving the adsorption, storage and conversion or larger molecules, such as for example in the fields of drug delivery and wastewater treatment.
This new process also provides additional benefits for photo/electrocatalytic applications:"The selective removal of ligands introduces unsaturated metal sites that can serve as additional catalytic reaction centers or adsorption sites. We expect that these sites will affect the reaction mechanism and thus the product selectivity of more complex catalytic processes," explains Prof. Eder. The team is currently testing this hypothesis with MOFs for the photocatalytic conversion of CO2 into sustainable fuels and commodity chemicals. There is also an interest from the chemical industry in these catalysts for aiding a potential replacement of energy-demanding thermal catalytic processes with greener photocatalytic processes at low temperatures and ambient conditions.
The new method is highly versatile and can be applied to a variety of MOF structures and applications. "Since we currently know of about 99.000 synthesized MOFs and MOF-type structures," says Shaghayegh Naghdi, "there is actually a lot of work waiting for us in the future." + Utforska vidare
