Molekylära gränssnitt som bildas mellan metaller och molekylära föreningar har enorm potential som byggstenar för framtida optoelektronik och spin-elektronikenheter. Övergångsmetall ftalocyanin- och porfyrinkomplex är lovande komponenter för sådana gränssnitt. Forskare vid Forschungszentrum Jülich har tillsammans med ett team av internationella forskare arbetat med att utveckla ett modellsystem för att designa sådana enheter med unika funktioner och förbättrad prestanda genom att stabilisera och kontrollera spinn- och oxidationstillstånden i komplexen med precision i nanoskala. De upptäckte bland annat en mekanism som kan användas i framtiden för att lagra information i porfyriner eller för att utveckla extremt känsliga sensorer för att upptäcka giftig kvävedioxid.

Några av de viktigaste processerna i biologiska system katalyseras av enzymer som innehåller metalljoner, där oväntad reaktivitet motsvarar låga oxidationstillstånd. Till exempel är porfyriner, en klass av färgämnesmolekyler, involverade i fotosyntes i växter och syretransport i röda blodkroppar. Inspirerade av deras biologiska funktioner har forskare tilldelat porfyriner ett brett spektrum av tekniska användningsområden. Men varje praktisk tillämpning av dessa organometalliska komplex inom teknikområdet kräver nanometrisk skalakontroll av de molekylära egenskaperna som ska utnyttjas.

En grupp forskare från Forschungszentrum Jülich har arbetat med dessa system under en tid med målet att finjustera deras elektroniska och magnetiska egenskaper och förstå mekanismerna som styr interaktionerna vid gränssnittet. "Vi har tagit det första steget i denna riktning genom att koppla nickel-porfyrin med koppar, som är en mycket interaktiv yta. Denna unika kombination resulterar i några riktigt intressanta egenskaper:Till exempel främjar koppar en betydande laddningsöverföring i porfyrin. Dessutom utlöser reduktionen av den centrala metallen, nickel, vilket för detta systems egenskaper närmare de biologiska systemen som inspirerade oss i första hand. Som ett resultat undrade vi varför inte gå ännu längre genom att använda Ni(I)' är hög reaktivitet?" förklarar Dr. Vitaliy Feyer från Jülichs Peter Grünberg-institut.

Faktum är att de omättade lågvalens Ni(I)-metalljonerna vid denna gränsyta är tillgängliga för katalys, och fästningen av axiella ligander, såsom små diatomiska molekyler, ger möjligheten att ytterligare kontrollera oxidations- och spinntillstånden. Det som verkade vara ett enkelt tillvägagångssätt har resulterat i spännande upptäckter:Till exempel att exponera det molekylära gränssnittet för en låg dos av kvävedioxid resulterade i att nickeljonen bytte till ett högre spinntillstånd. Även i ett nedgrävt flerskiktssystem kan den kemiskt aktiva lågvalensnickeljonen funktionaliseras med kvävedioxid, vilket ger selektiv inställning av metallcentrets elektroniska egenskaper.

Den axiella ligandkoordinationsspinväxlingen vid gränssnittet är en reversibel process, och det orörda tillståndet kan återställas genom mild glödgning av gränssnittet. Medan nickel fungerar som en reversibel spinnomkopplare vid rumstemperatur, är den elektroniska strukturen i makrocykelns ryggrad, där gränsorbitalerna primärt är lokaliserade, oförändrad. "Anledningen till detta är att porfyrinets starka kontakt med substratet verkar uppträda som en energimotsvarighet, vilket förhindrar ytterligare geometriska modifieringar orsakade av den så kallade yttranseffekten", säger Iulia Cojocariu, Ph.D. student vid Peter Grünberg-institutet. Denna metod har aldrig tidigare observerats vid rumstemperatur och har potential att utnyttjas i framtiden för att lagra information i porfyriner eller för att konstruera extraordinärt känsliga sensorer för att upptäcka farliga ämnen som kvävedioxid.

Forskningen publicerades i Small . + Utforska vidare

Skräddarsy Kondo-effekten, en molekyl i taget