Metallnanokluster är små, kristallina strukturer upp till två nanometer (2 x 10 -9 meter) i diameter som innehåller några till hundratals metallatomer. Att förstå den exakta sammansättningen av metallnanokluster är avgörande för att avgöra hur olika strukturer påverkar egenskaperna och molekylära interaktionerna hos dessa material.
Forskare syntetiserade nyligen två liknande guld-silver (Au9 Ag6 ) nanokluster på ett mycket kontrollerat sätt för att bestämma den exakta atomstrukturen för varje nanokluster och effekterna av specifika tiolligander, eller svavelinnehållande bindande molekyler, på materialsyntes.
Med tanke på sin extremt lilla storlek har metallnanokluster unika egenskaper och potentiella tillämpningar inom nanomedicin, kemiteknik och kvantmekanik. Kemister från Anhui University använde nyligen två olika tiolligander, SPh p OMe och SPh o Jag, för att bestämma hur varje ligand skulle påverka Au9 Ag6 nanoklustersyntes.
Anmärkningsvärt nog, beroende på tiolliganden som användes, bildade nanoklustren olika supergitterstrukturer av högre ordning där olika konformationer av materialet upprepades i strukturen. I det här fallet var tiolliganden ansvarig för att skapa antingen en ABAB (för Au9 Ag6 -SPh p OMe nanokluster) eller en ABCDABCD (för Au9). Ag6 -SPh o Me nanocluster) supergitterstrukturmönster beroende på vilken tiolligand som användes.
Teamet publicerade sina resultat i Polyoxometalates .
"Den högsta kunskapsnivån inom nanovetenskap är atomär precision. Det är därför... strukturvetenskap är så viktig inom nanovetenskap och andra områden som strukturkemi och strukturbiologi. Genom att studera sammansättningsmönstret för metallnanokluster med atomär precision, [vinner vi] mest väsentlig kunskap om molekylära och supramolekylära strukturevolutioner... och struktur-egenskaps-korrelationer", säger Xi Kang, författare till artikeln och forskare vid Institutionen för kemi och centrum för atomteknik för avancerade material vid Anhui University i Anhui, Kina.
Teamet använde enkristallröntgendiffraktion (SC-XRD) och elektrosprayjoniseringsmasspektrometri (ESI-MS) för att verifiera den exakta strukturen för varje syntetiserat guld-silver nanokluster, med antingen SPh p OMe eller SPh o Jag som tiolligand. Intressant nog förändrade tiolliganden som användes under syntes packningen av guld- och silveratomer inom kärnan av nanokluster och inte bara den yttre nanoklusterstrukturen. Uppgifterna föreslog en mer kontrakterad struktur för SPh o Me-ligand guld-silver nanokluster (Au9 Ag6 -SPh o Jag) jämfört med SPh p OMe-ligand nanokluster (Au9 Ag6 -SPh p OMe).
Forskargruppen noterade också att metall-metallbindningslängder var ansvariga för de ytterligare Au9 Ag6 -SPh o Me strukturella varianter (ABCD) jämfört med Au9 Ag6 -SPh p OMe (AB) nanokluster.
De olika molekylära strukturerna mellan Au9 Ag6 -SPh o Jag och Au9 Ag6 -SPh p OMe nanokluster förändrade materialens supergitterstrukturer, såväl som deras optiska egenskaper. Inledningsvis fann teamet att den optiska absorptionen av de två materialen var likartad, vilket tyder på att nanoklustren hade liknande ramverk och elektronkonfigurationer.
Däremot fotoluminescensintensiteten för Au9 Ag6 -SPh o Me nanokluster vid 795 nm och 785 nm nm ljusvåglängder var större än Au9 Ag6 -SPh p OMe nanokluster (795 nm och 758 nm) i lösning respektive kristallint tillstånd. Författarna tillskrev dessa förändringar av optiska egenskaper till de ökade icke-kovalenta bindningsinteraktionerna i Au9 Ag6 -SPh o Me nanoklusterstruktur, eller distinkta kombinationer av den elektroniska kopplingen och gitter-ursprunget, icke-strålande sönderfallsvägar som sker genom elektron-fonon-interaktioner för två nanokluster.
"Detta arbete avslöjar inte bara två nanokluster som visar dramatiskt olika arrangemang i sina kristallenheter på grund av den starka ligandeffekten, utan belyser också att ... ligandteknik borde vara en effektiv strategi för att designa högordnade klusterbaserade sammansättningar med skräddarsydda strukturer och prestanda." sa Kang.
Med denna förbättrade förståelse av tiolligandeffekter på nanoklustersammansättning ser forskargruppen fram emot att tillämpa denna kunskap för att skapa nya nanokluster med olika strukturer och egenskaper. "Studien av nanokluster bör gå mot nästa steg:den praktiska tillämpningen. Vi hoppas att resultaten i detta arbete... lägger en grund för tillverkning av klusterbaserade sammansatta nanomaterial med höga tillämpningsvärden. Framtida arbete kommer att fokusera på att främja ligandtekniken strategi för klusterbaserade sammansatta nanomaterial och ytterligare främjande av deras tillämpningar inom olika områden, särskilt... optik," sa Kang.
Andra bidragsgivare inkluderar Peiyao Pan, Di Zhang, Xuejuan Zou och Manzhou Zhu från Institutionen för kemi och Center for Atomic Engineering of Advanced Materials, Key Laboratory of Structure and Functional Regulation of Hybrid Materials of Education Department, Institutes of Physical Science and Information Technology och Anhui-provinsens nyckellaboratorium för kemi för oorganiska/organiska hybridfunktionaliserade material vid Anhui University i Anhui, Kina.
Mer information: Peiyao Pan et al, Ligand-korrelerad kristallin sammansättning av nanokluster med atomär precision, Polyoxometalates (2023). DOI:10.26599/POM.2023.9140035
Tillhandahålls av Tsinghua University Press
