I ett pågående försök att påskynda katalytiska reaktioner, oxidation av metallkomplex med hjälp av ljus har dykt upp som en standardmetod för att syntetisera aromatiska föreningar. Nu, forskare vid Tokyo Institute of Technology har visat en högavkastande syntesväg genom reduktion av rodiumkomplex, använda en nydesignad katalysator som gör det möjligt att tillsätta element med elektronbrist till aromatiska föreningar, öppnar upp möjligheter att syntetisera bioaktiva produkter och funktionella material.

Katalysatorer gör det möjligt för kemiska reaktioner att bli snabbare och mer energieffektiva och används ofta i industriella och biologiska processer. Varje kemisk reaktion kräver en viss minsta mängd energi för att lyckas. Katalysatorer sänker denna energi genom att kombinera med reaktanter för att bilda låg energi "mellanprodukter, " som fortsätter för att ge den slutliga produkten.

Metallen rodium (Rh) är en bra kandidat för en katalysator eftersom de kan ha flera oxidationstillstånd som gör att de kan bilda komplex eller mellanprodukter med reaktanterna. Nyligen, metallkatalyserade reaktioner har optimerats med hjälp av ljus för att modifiera oxidationstillståndet för den mellanliggande föreningen, tillåta forskare att framgångsrikt lägga till olika substituenter, kända som "funktionella grupper" till arener (kolväten med kolatomer som bildar ringar). De flesta av dessa studier involverar inducering av en "katjonisk" (positivt laddad) mellanprodukt med ljus som kan underlätta utbyte med elektronrika funktionella grupper för att ge funktionaliserade arener.

Nu, i en ny studie publicerad i Journal of the American Chemical Society , forskare från Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) har utökat omfattningen av ljusinducerade metallkatalyserade reaktioner genom att demonstrera en syntesmetod som använder ett "anjoniskt" (negativt laddat) Rh-komplex för att möjliggöra tillsats av en elektronbristig borgrupp till en arena.

I deras studie, de använde en nydesignad cyklopentadienyl (Cp)-rodium-baserad katalysator, som till en början bildade ett neutralt komplex med arenen. Detta komplex genomgick sedan en "reduktion" (förstärkning av elektroner) under ljusbestrålning för att bilda en anjonisk mellanprodukt som, i tur och ordning, underlättade ett utbyte av en ligand (en molekyl bunden till en metallatom) med en diborongrupp för att ge föreningar som kallas "arylboronater" i en process som kallas "borylering". Professor Yuki Nagashima, som ledde studien, utarbetar, "Katalytiska reaktioner accelereras vanligtvis genom att oxidera metallkomplex till katjoniska mellanprodukter. Vi, istället, använde en "reduktiv" strategi för att katalysera boryleringsreaktion av arener genom alternativa reaktionsvägar."

Forskarna bestämde initialt vilka typer av arener som skulle bilda lämpliga mellanprodukter med katalysatorn genom tidsberoende densitetsfunktionella teoriberäkningar och utförde sedan en screening för katalysatorn för boryleringsreaktionen. Efter att ha testat en mängd olika katalysatorer på arenor och diborongruppen, de fann att det neutrala metallkomplexet måste upphetsas till ett "triplet tillstånd" med ljus, innan det kunde reduceras till sitt anjoniska tillstånd för att ge motsvarande arylboronat.

Den nya syntesstrategin fungerade för arener som innehöll en mängd olika funktionella grupper och genererade höga utbyten (upp till 99%). Vidare, jämfört med den konventionella metallkatalyserade boryleringen, den använde mildare reaktanter och tillät borylering vid rumstemperatur, gör processen renare och mer energieffektiv.

"Vi har utvecklat det första protokollet för generering av anjoniska metallkomplex genom foto-upphetsad" reduktion "av Cp-Rh-mellanprodukter. Detta kommer att bana väg för funktionalisering av andra elektronbristande element, som silan och tenn, samt syntesen av bioaktiva och funktionella föreningar, " säger Nagashima, på tal om framtidsutsikterna för deras studier.

Trots allt, "minskning" är definitivt bättre när mindre är mer!