När två orbitaler av s-typ överlappar varandra bildar de en sigma (σ) molekylär orbital. En sigma molekylär orbital bildas när orbitalerna överlappar varandra rakt mot varandra, vilket betyder att orbitalernas lober pekar direkt mot varandra. Den resulterande molekylära orbitalen är symmetrisk kring den interna kärnaxeln, vilket betyder att den har samma elektrondensitet på båda sidor om kärnan.

Sigma molekylära orbitaler är den mest stabila typen av molekylära orbitaler, och de är vanligtvis de första som bildas när atomer binder. De är också den starkaste typen av molekylära orbitaler, och de är ansvariga för att hålla samman atomer i en molekyl.

I fallet med två s-typ orbitaler, sägs överlappningen vara "perfekt", vilket betyder att orbitalerna överlappar helt. Detta resulterar i bildandet av en mycket stark sigma molekylär orbital. Den molekylära sigma-orbitalen som bildas när två orbitaler av s-typ överlappar kallas "s sigma"-molekylorbitalen, eller helt enkelt "σs"-molekylorbitalen.