Övergångsmetallsilicider, en distinkt klass av halvledande material som innehåller kisel, visa överlägsen oxidationsbeständighet, hög temperaturstabilitet och låga korrosionshastigheter, vilket gör dem lovande för en mängd framtida utvecklingar inom elektroniska enheter. Trots deras relevans för modern teknik, dock, grundläggande aspekter av den kemiska bindningen mellan deras övergångsmetallatomer och kisel förblir dåligt förstått. En av de mest viktiga, men dåligt känt, egenskaper är styrkan hos dessa kemiska bindningar - den termokemiska bindningens dissociationsenergi.

Med finansiering från National Science Foundation, ett team av forskare från University of Utah har undersökt den här egenskapen, och under den här veckan Journal of Chemical Physics , från AIP Publishing, de presenterar sina värdefulla fynd för ett antal specifika föreningar. Dessa inkluderar exakta värden för bindningsdissociationsenergierna i gruppen fyra och fem övergångsmetallsilicidmolekyler:TiSi, ZrSi, HfSi, VSi, NbSi och TaSi.

"Teamet mätte energin vid vilken de diatomiska silikiderna går sönder snabbare än de kan joniseras genom absorption av en andra foton. Denna mängd energi kallas predissociationströskeln. Det ger en övre gräns för bindningsdissociationsenergin. Men forskarna har funnit att för molekyler med vissa elektronkonfigurationer, om molekylen är kall, då ger observationen av en skarp förföreningströskel ett exakt värde för den termokemiska bindningens dissociationsenergi, och inte bara en övre gräns. "

"Det jag är så glad över med den här nya tekniken som vi har utvecklat är att den inte bara är tillämplig på en liten uppsättning molekyler, "sa Michael Morse, en av verkets författare. "Det är baserat på det faktum att dessa små övergångsmetallmolekyler har en densitet av elektroniska tillstånd som ökar mycket snabbt när du kommer nära dissocieringsgränsen, och det är nyckeln till att få molekylen att falla sönder så snart du kommer över den gränsen [...] Övergångsmetallernas särart gör metoden i stort sett tillämplig för hela klassen av molekyler, som är ganska svåra att undersöka på andra sätt. "

Denna skarpa tröskelobservation i ett tätt vibroniskt spektrum ger ett nytt och mycket effektivt sätt att uppskatta bindningsdissociationsenergin för övergångsmetaller bundna till andra p-blockelement. Enligt forskarna, osäkerheterna med denna nya metod är mycket mindre än de som setts med tidigare metoder.

Tillsammans med att mäta bindningsdissociationsvärdena för dessa molekyler, forskarna kunde också använda predissociationströsklarna för att bestämma andra grundläggande värden för vissa molekyler med hjälp av termokemiska cykler, nämligen entalpier av bildnings- och joniseringsenergier.

De insamlade uppgifterna kan användas av kemister för att utveckla mer exakta beräkningsmetoder angående övergångsmetallkemisk bindning, tillsammans med att förbättra vår förståelse av dessa band.

"Kvantkemister försöker utveckla nya, effektiva och exakta sätt att beräkna dessa system, och de har varit ganska framgångsrika med huvudgruppssystem, och särskilt organiska föreningar, "Sa Morse." Men, övergångsmetallerna är mycket svårare eftersom det finns så många fler sätt elektronerna kan ordnas på. Ett annat problem är att tidigare det har inte funnits så mycket mycket exakta data tillgängliga som kan användas för att jämföra teori och experiment. Utan korrekta uppgifter, Det är svårt att säga hur bra en beräkningsmetod kan vara. "

Forskargruppen har planer på att arbeta med andra diatomiska molekyler som innehåller övergångsmetaller. Faktiskt, de har redan resultat för bindningsdissociationsenergierna hos TiC, ZrC, HfC, VC, NbC, TaC, TOALETT, WSi, WS, WSe, och WCl som förbereds för publicering. Genom att undersöka serier av kemiskt relaterade molekyler, som dessa studier av metall-kol- och volfram-halogenmolekylerna, laget avser att utveckla en bred bild av kemisk bindning i övergångsmetallmolekylerna.

"Det finns en stor fördel med denna typ av omfattande, systematisk studie. Det tillåter oss att utveckla det jag gillar att kalla 'kemisk intuition' om kemiska bindningar, sa Morse.