Det som gör att elektroner kan överföras snabbt, till exempel under fotosyntesen? Ett tvärvetenskapligt team av forskare har arbetat fram detaljerna om hur viktiga biooorganiska elektronöverföringssystem fungerar. Att använda en kombination av mycket olika, tidsupplösta mätmetoder vid DESY:s röntgenkälla PETRA III och andra anläggningar, forskarna kunde visa att så kallade förförvrängda tillstånd kan påskynda fotokemiska reaktioner eller göra dem möjliga i första hand. Gruppen som leds av Sonja Herres-Pawlis från RWTH Aachen University Michael Rübhausen från Hamburgs universitet och Wolfgang Zinth från Münchens Ludwig Maximilian University, presenterar sina fynd i tidningen Naturkemi .

Forskarna hade studerat de förvrängda, "entatisk" tillstånd med hjälp av ett modellsystem. Ett entatiskt tillstånd är termen som används av kemister för att hänvisa till konfigurationen av en molekyl där atomenas normala arrangemang modifieras av externa bindningspartners så att energitröskeln för den önskade reaktionen sänks, vilket resulterar i en högre reaktionshastighet. Ett exempel på detta är metalloproteinet plastocyanin, som har en kopparatom i centrum och är ansvarig för viktiga steg i överföringen av elektroner under fotosyntesen. Beroende på dess oxidationstillstånd, kopparatomen föredrar antingen en plan konfiguration, där alla omgivande atomer är anordnade i samma plan (plan geometri), eller ett tetraedriskt arrangemang av de angränsande liganderna. Bindningspartnern i proteinet tvingar emellertid kopparatomen att anta ett slags mellanarrangemang. Denna starkt förvrängda tetraeder tillåter en mycket snabb växling mellan kopparatomens två oxidationstillstånd.

"Förvrängda stater som detta spelar en viktig roll i många biokemiska processer, " förklarar Rübhausen, som arbetar vid Centre for Free-Electron Laser Science (CFEL) i Hamburg, ett samarbete mellan DESY, universitetet i Hamburg och Max Planck Society. "Principen för det entatiska tillståndet hjälper elektronöverföringsreaktionerna som förekommer överallt i naturen och även hos människor, till exempel när vi andas eller en växt fotosyntesar, "tillägger Herres-Pawlis.

Biologiskt relevant, förförvrängda tillstånd involverar alltid en metallatom. Forskarna undersökte ett modellsystem bestående av ett kopparkomplex med specialanpassade molekyler bundna till det, så kallade ligander. Genom att använda ett brett utbud av observationsmetoder såväl som teoretiska beräkningar, forskarna visade att de använda liganderna verkligen försatte kopparkomplexet i ett förförvrängt (entatiskt) tillstånd och kunde sedan observera detaljerna i reaktionen som inträffade när ljus absorberades.

Kombinationen av tidsberoende UV, infraröd, Röntgen- och visuell fluorescensspektroskopi ger en detaljerad bild av dynamiken i de strukturella förändringarna på en tidsskala av pico- till nanosekunder (biljondelar till miljarddelar av en sekund). "Vi kan nu för första gången förstå hur förvrängda stater gynnar avgiftsöverföring, " förklarar Rübhausen. "Också, våra studier visar att förförvrängda tillstånd är viktiga för fotokemiska reaktioner, med andra ord för vissa biokemiska processer som utlöses av ljus, " förklarar Herres-Pawlis.

Studien visar i detalj hur processen fortskrider:från det initiala tillståndet (koppar i ett oxidationstillstånd på +1) överförs en elektron från kopparn till en av liganderna, genom optisk excitation. Inom femtosekunder (biljondelar av en sekund) skapade det exciterade tillståndet sönderfall till ett annat, fortfarande upphetsat tillstånd, känd som S1 -staten. I den här konfigurationen, geometrin är något avslappnad.

Kort efteråt, elektronen genomgår en förändring i spinn. En elektrons spinn är jämförbar med riktningen i vilken en topp roterar. Även om en av elektronerna hittills har legat kvar på liganden, denna elektron och dess motsvarande partner på kopparen var spinnkopplade. Elektronens snurr på liganden vänder nu, och denna mycket snabba övergång till det så kallade triplet-tillståndet, inom ungefär två pikosekunder, tar bort spinnkopplingen. Detta T1-tillstånd existerar i 120 pikosekunder och faller tillbaka till det ursprungliga tillståndet igen efter att återigen ha vänt om sin spin. Hela tiden är konstanter tydligt kortare jämfört med andra kopparkomplex. "En fullständig förståelse av alla processer som sker har bara blivit möjlig genom den unika kombinationen av olika studiemetoder, "framhåller Zinth.

Den detaljerade analysen av reaktionsprincipen förbättrar inte bara vår förståelse av naturliga processer. Det kan också hjälpa till att skräddarsy nya biooorganiska komplex som imiterar naturen men vars reaktionsområde sträcker sig längre än naturliga molekyler. Dessa komplex kan också påskynda eller möjliggöra kemiska reaktioner i samband med elektronöverföringar i andra områden, för.