Ibland, när experimentella forskare får tag på en superdator, det kan förändra karriären och öppna nya frågor för utforskning.

Detta var fallet med Abdurrahman och Tülay Atesin, make och fru kemister, medarbetare och professorer vid University of Texas Rio Grande Valley. Experimentister genom utbildning, när de flyttade till Texas 2013, en kollega berättade för dem att genom University of Texas Research Cyberinfrastructure -initiativet hade de fri tillgång till några av de avancerade datorsystemen i världen vid Texas Advanced Computing Center (TACC).

"Vi planerade inte att göra intensiva beräkningsstudier, men när vi väl introducerades för resurser på TACC öppnade det våra forskningshorisonter för att samarbeta med andra grupper inom UT -systemet och andra delar av landet, "sa Tülay." Det har varit oerhört hjälpsamt för både våra forskargrupper och vår forskningsproduktivitet. Att ha TACC -resurser hjälpte oss mycket att fortsätta vår forskning. "

Under de senaste fem åren har Atesins har använt TACC -superdatorer - initialt Longhorn, Lonestar och Stampede, sedan Lonestar5 och nu Stampede2 — för att studera organometalliska föreningar:kemiska föreningar som innehåller bindningar mellan en kolatom i en organisk molekyl och en metall.

Organometalliska föreningar används i stor utsträckning i industriella tillämpningar och fungerar som katalysatorer för framställning av polymerer, läkemedel, och många andra typer av praktiska produkter. Dock, det är inte slutprodukterna som intresserar Atesiner lika mycket som processmolekylerna går igenom för att nå dit.

Deras senaste forskning handlar om elementet, palladium, och dess roll vid syntetisering av cyklopentenoner-femledade ringar som spelar en roll i olika föreningar som doften av jasmin och prostaglandiner, en lipid som har hormonliknande effekter hos djur.

I juli 2018, Atesinerna, arbetar med UTRGV -medarbetare Oscar Rodriguez, Diego Rivera, och Lohany Garcia, publicerade resultaten av en studie i Beräknings- och teoretisk kemi utforska strukturen hos en palladiumkatalysator för att förstå den exceptionella selektiviteten som observeras vid palladiumkatalyserade reaktioner.

Resultaten stödde deras hypotes att den mest stabila formen av molekylen är stolformad och att avstötningen mellan denna konformation och substratet (ämnet som molekylen verkar på) dikterar vilken slutlig slutprodukt som bildas.

För att komma fram till denna slutsats, forskarna utförde molekylära mekaniska beräkningar för att generera 53 unika strukturer som potentiellt skulle kunna representera fosforamiditer - en klass av mångsidiga molekyler med en rad tillämpningar för katalys. De använde sedan kvantmekaniska beräkningar på Stampede -superdatorn vid TACC för att ytterligare analysera dessa strukturer och bestämma vilken som hade den lägsta energin (och därför var den mest sannolika att förekomma i naturen) och för att bedöma krafterna som arbetade när de reagerade.

Forskningsresultaten kan användas för att förstå den observerade selektiviteten i många effektfulla palladiumkatalyserade reaktioner och för att styra syntesen av nya och förbättrade varianter av denna viktiga katalysatorfamilj.

I separat forskning rapporteras i Organometallics i september 2017, de förklarade mekanismen för en reaktion som många trodde var en "Nazarov" -reaktion eftersom reaktanterna och reaktionsprodukterna är desamma som en klassisk "Nazarov" -reaktion.

"Alla i fältet tyckte att palladium (0) inte fungerar som en Lewis -syra, men dess roll var inte klar, "Sade Tülay Atesin. 2012, när reaktionen först rapporterades, "mekanismen var okänd. Så, vi studerade vad mekanismen kan vara. "

Vad de upptäckte var det första kända exemplet på användningen av en "asymmetrisk allylisk alkyleringsreaktion" för syntes av en kiral cyklopentenon. (Kiralitet är en egenskap hos en molekyl som betyder att den inte kan läggas över på sin spegelbild.)

För att avslöja mekanismen, de använde en beräkningsmetod som kallas densitetsfunktionell teori, eller DFT, enligt Abdurrahman.

"Med DFT, vi matar in en startstruktur och en slutstruktur som vi har bestämt experimentellt, och vi försöker olika vägar och metoder för att se hur du kan ansluta dem, "sa han." Detta kräver viss kemisk intuition om vad metallen kan göra och lite tur också. "

DFT -simuleringar på Stampede avslöjade protonöverförings- och ringbildningsprocesser, liksom energinivåerna och geometriförändringarna hos de ingående molekylerna. De utförde också simuleringar med och utan palladium - i huvudsak körde tomma experiment som är omöjliga att utföra i laboratoriet. Forskarna visualiserade sedan dessa simuleringar för att förstå vad som hände med molekylerna vid alla mellanstadier.

"Det är svårt att isolera reaktionsmellanprodukter och övergångstillstånd i labbet, för att de är så kortlivade, "Sade Tülay. Men datasimuleringar kan visa varje potentiellt steg i processen, inklusive mellanprodukter, som hjälper forskare att skapa nya hypoteser och teorier om hur reaktionen sker.

"Vi trodde aldrig att vi skulle ha upptäckt dessa mellanprodukter, "Sa Tülay." Vi letade inte efter en allylisk alkyleringsreaktion. Vi frågade, 'Tänk om metallen är här? Tänk om det finns där? ' Och det fick oss att se vilka andra möjligheter som finns där när det gäller mekanismerna. "

Den viktigaste fördelen med processen de upptäckte är att den är 100 procent effektiv och bildar ett komplex utan tillsats av andra ämnen. Forskning på detta område kan en dag tillåta kemister att syntetisera material-i synnerhet naturliga föreningar och andra bioaktiva molekyler med centrerade kolatomer-som för närvarande är svåra att skapa. Det kan till och med leda till helt nya typer av kemiska reaktioner som för närvarande inte är kända eller används.

Mekaniska studier med hjälp av TACC -resurser ger Atesins en konkurrensfördel i sitt arbete, Sa Tülay. "Det tar vår forskning till en högre nivå än att bara arbeta med experimentell forskning. Det påverkar också hur vi utformar vår nästa uppsättning experiment."