Temperaturupplöst diffraktion. en temperaturupplöst WAXS-profil av ZIF-62 vid uppvärmning från 25 °C till 600 °C. b Motsvarande data för (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50). cTemperaturupplöst SAXS-profil för (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50). d Temperaturupplösta volymfraktionsfördelningar av (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50). Kredit:Diamond Light Source
Metallorganiska ramverk (MOF) är en klass av kristallina material med en struktur av oorganiska noder sammankopplade med organiska ligander. Det finns för närvarande mer än 60, 000 kända MOF, och de undersöks som lovande material för gaslagring, inklusive CO2-bindning och vätelagring, och kan till och med användas för att skörda vatten i öknen. Forskningen har hittills koncentrerats på MOF i fast tillstånd, men dessa mjuka, mikrokristallina pulver är svåra att bearbeta industriellt, eftersom de inte kan sintras och är svåra att forma till pellets.
Nyfiket, flera exempel på smältning av kristallina MOF-strukturer har observerats, tillsammans med bildandet av en vätska med identisk sammansättning med moderramverket. Kylning av dessa vätskor resulterar sedan i en ny familj av gaser. Den grundläggande nyheten i MOF för flytande och glas säger, jämfört med deras mer allmänt kända kristallina tillstånd, provocerade tidig forskning1 om det flytande tillståndets reaktivitet, och särskilt hur en flytande MOF kan interagera med en annan MOF-komponent.
Att undersöka, ett internationellt team av forskare tog med sig ett par kristallina MOF (ZIF-4 och ZIF-62) till Diamond, utföra forskning om deras beteende under uppvärmning, på strållinjerna I22 och I15-1. Deras resultat, nyligen publicerad i Naturkommunikation , visa att MOF-vätsketillståndet kan blandas med en annan MOF-komponent för att bilda ett MOF-glas med en skräddarsydd glasövergång.
Använda nya tekniker för att undersöka amorfa MOF
Dr. Tom Bennett är en materialkemist. Forskningen i hans grupp är fokuserad på syntesen, karakterisering och tillämpning av icke-kristallina MOF, och speciellt MOF-vätskor och MOF-glas. Hans mål är tvåfaldiga:att diversifiera MOF-forskning bort från ett rent fokus på det kristallina tillståndet, och att utforska fältets gränssnitt med glasögon, joniska vätskor, och polymerer. I denna forskning, hans team använde in situ-experiment på Diamond för att undersöka två MOF-komponenter smälta samman, spåras med temperaturen.
Att undersöka hur två amorfa MOF-komponenter interagerar är otroligt komplicerat, kräver nya tekniker, och forskargruppen har använt I15-1 strållinjen tidigare, att producera parfördelningsfunktioner (PDF) av sina material. En PDF indikerar avstånd över vilka två atomer är separerade på en upprepad skala, oavsett om materialet är kristallint eller inte.
Idén att använda små och vidvinkelröntgenspridning (SAXS och WAXS) på dessa material togs upp först av I22 strållinjeforskaren Dr. Andy Smith.
Intradomänstruktur. en röntgenstrukturfaktorer S x (Q) av (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50) och (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5. bMotsvarande röntgenparfördelningsfunktioner, D(r). Infogning:förfining av (ZIF-4-Co)(ZIF-62)(50/50) mot de publicerade strukturfilerna för ZIF-62 och ZIF-4-Co. Passform — bruten blå linje. c Röntgenstrukturfaktorer på (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5 vid uppvärmning. d Parfördelningsfunktioner D(r) av (ZIF-4-Co)0,5(ZIF-62)0,5 vid uppvärmning, med atomparen som bidrar med det mesta av intensiteten i de märkta topparna som anges i det strukturella fragmentet (A–E). Kredit:Diamond Light Source
In-situ SAXS- och WAXS-mätningar togs under uppvärmning av de två MOF:erna tillsammans, och visat bildning av en vätska från en komponent, och ett amorft fast ämne från det andra. Mätningarna visade också koalescens av partiklar tillsammans, bekräftande, tillsammans med differentiell scanningskalorimetriresultat, att de två MOF-komponenterna hade blandat ihop – på ett sätt som är känt i den organiska polymervärlden, men inte i MOF. XPDF-mätningar användes på de återvunna "MOF-blandningarna", och bekräftade närvaron av metall-ligand-anslutning associerad med MOF-tillståndet.
Dr Smith förklarar:
Till skillnad från många av Diamonds tekniker kan vi inte se enskilda atomer med SAXS eftersom tekniken fungerar på längre längdskalor, de av stora molekyler eller molekylära sammansättningar. I detta arbete kunde vi använda SAXS för att se förändringarna som inträffade när mikrokristallerna av MOF smälte till det glasartade tillståndet och korrelera detta med samtidiga WAXS-data som visar den gradvisa förlusten av kristallinitet. Kombination av SAXS/WAXS på I22 med PDF-mått på I15-1 ger en bättre förståelse av dessa komplexa material under bearbetningsförhållanden. Det är ett område vi hoppas kunna arbeta mycket mer inom."
En annan innovation var att använda ex situ energidispersiv röntgenspektroskopi (EDS) för att ge elementspecifika resultat, och EDS-tomografi. De resulterande 3D-bilderna visar att de två MOF-faserna binder över gränssnittet mellan dem, i en ligandbytesprocess. De två MOF som användes i dessa experiment var ganska trögflytande; ytterligare experiment visade att att börja med mindre partiklar av de kristallina MOF:erna resulterade i en högre grad av blandning, eller blandning.
Vad är nästa för flytande MOF?
Nästa steg för denna forskning är att undersöka vilka MOFs som kan blandas ihop för att göra användbara nya material.
Dr. Bennett anser att det fortfarande finns mycket att lära om amorfa MOF. "MOF-glas och MOF-vätskor har så mycket potential, och det finns mycket utrymme för input från andra områden, inklusive glasögon, joniska vätskor, och polymerer. Det är troligt att många andra forskare har bildat amorfa eller flytande MOF när de letar efter en ny kristallstruktur, men slängde dem sedan. I verkligheten, dessa icke-kristallina tillstånd kan visa sig vara precis som, om inte mer, intressant än själva kristallerna. Fältet har egentligen bara börjat, och jag är väldigt intresserad av att samarbeta med forskare från andra domäner, " säger han. Han tycker att Twitter är ett användbart verktyg, både för samarbete och för att engagera sig med människor i allmänhet.
