En av de mest grundläggande kemiska reaktionerna som sker i energiomvandlingssystem-inklusive katalysatorer, flödesbatterier, energilagrande superkondensatorer med hög kapacitet, och system för att tillverka bränslen med solenergi - har nu analyserats i detalj. Resultaten kan informera utvecklingen av nya elektroder eller katalysatormaterial med egenskaper som är exakt inställda för att matcha de energinivåer som behövs för deras funktioner.

Resultaten beskrivs idag i tidningen ACS Central Science , i en uppsats av MIT -doktoranden Megan Jackson, postdoc Michael Pegis, och professor i kemi Yogesh Surendranath.

Nästan varje energiomvandlingsreaktion innebär att protoner och elektroner reagerar med varandra, och i funktionella anordningar sker dessa reaktioner vanligtvis på ytan av ett fast ämne, till exempel en batterielektrod. Tills nu, Surendranath säger, "Vi har inte haft en mycket bra grundläggande förståelse för vad som styr termodynamiken hos elektroner och protoner som samlas vid en elektrod. Vi förstår inte den termodynamiken på molekylär nivå, "och utan den vetskapen, att välja material för energienheter beror till stor del på försök och fel.

Mycket forskning har ägnats åt att förstå elektron-protonreaktioner i molekyler, han säger. I dessa fall, mängden energi som behövs för att binda en proton till molekylen, en faktor som kallas pKa, kan särskiljas från den energi som behövs för att binda en elektron till den molekylen, kallas minskningspotentialen.

Att känna till dessa två tal för en given molekyl gör det möjligt att förutsäga och därefter ställa in reaktivitet. Men när reaktionerna äger rum på en elektrodyta istället, det har inte funnits något sätt att skilja de två olika faktorerna åt, eftersom protonöverföring och elektronöverföring sker samtidigt.

En ny ram

På en metallisk yta, elektroner kan flöda så fritt att varje gång en proton binder till ytan, en elektron kommer in och binder till den omedelbart. "Så det är väldigt svårt att avgöra hur mycket energi det tar att överföra bara elektronen och hur mycket energi det tar att överföra bara protonen, för att det ena leder till det andra, "Säger Surendranath.

"Om vi ​​visste hur vi skulle dela upp energin i en protonöverföringsterm och en elektronöverföringsterm, det skulle vägleda oss i utformningen av en ny katalysator eller ett nytt batteri eller en ny bränslecell där dessa reaktioner måste ske vid rätt energinivåer för att lagra eller släppa ut energi med optimal effektivitet. "Anledningen till att ingen hade denna förståelse tidigare, han säger, berodde på att det historiskt sett varit nästan omöjligt att styra elektrodytor med molekylär precision. Även att uppskatta en pKa för ytan för att försöka få till den energi som är associerad med protonöverföring kräver först kunskap om molekylär nivå om platsen.

Ett nytt tillvägagångssätt gör denna typ av molekylär förståelse möjlig. Med en metod som de kallar "grafitkonjugering, "Surendranath och hans team innehåller specifikt utvalda molekyler som kan donera och acceptera protoner i grafitelektroder så att molekylerna blir en del av elektroderna.

Genom att elektroniskt konjugera de utvalda molekylerna till grafitelektroder, "vi har förmågan att designa ytplatser med molekylär precision, "Jackson säger." Vi vet var protonen binder till ytan på molekylär nivå, och vi känner till energin som är associerad med protonöverföringsreaktionen på den platsen. "

Genom att konjugera molekyler med ett brett spektrum av pKa-värden och experimentellt mäta motsvarande energier för protonkopplad elektronöverföring vid de grafitkonjugerade platserna, de kunde konstruera ett ramverk som beskriver hela reaktionen.

Två designspakar

"Det vi har utvecklat här är en modell på molekylär nivå som gör att vi kan dela upp den totala termodynamiken för att samtidigt överföra en elektron och en proton till ytan av en elektrod i två separata komponenter:en för protoner och en för elektroner, "Säger Jackson. Den här modellen speglar nära modellerna som används för att beskriva denna klass av reaktioner i molekyler, och bör således göra det möjligt för forskare att bättre utforma elektrokatalysatorer och batterimaterial med hjälp av enkla molekylära designprinciper.

"Vad detta lär oss, "Surendranath säger, "är att om vi vill designa en ytyta som kan överföra och acceptera protoner och elektroner med optimal energi, det finns två designspakar vi kan styra. Vi kan styra platserna på ytan och deras lokala affinitet för protonen - det är deras pKa. Och vi kan också ställa in den genom att ändra elektronernas inneboende energi i det fasta, "som är korrelerad till en faktor som kallas arbetsfunktionen.

Det betyder, enligt Surendranath, att "vi nu har en allmän ram för att förstå och designa protonkopplade elektronöverföringsreaktioner vid elektrodytor, använder den intuition som kemister har om vilka typer av platser som är mycket grundläggande eller sura, och vilka typer av material som är mycket oxiderande eller reducerande. "Med andra ord, det ger nu forskare "systematiska designprinciper, "som kan hjälpa till att styra valet av elektrodmaterial för energiomvandlingsreaktioner.

De nya insikterna kan tillämpas på många elektrodmaterial, han säger, inklusive metalloxider i superkondensatorer, katalysatorer som är involverade i att tillverka väte eller reducera koldioxid, och elektroderna som arbetar i bränsleceller, eftersom alla dessa processer involverar överföring av elektroner och protoner vid elektrodytan.

Elektron-protonöverföringsreaktioner är allestädes närvarande i praktiskt taget alla elektrokemiska katalytiska reaktioner, säger Surendranath, "så att veta hur de uppstår på en yta är det första steget mot att kunna designa katalytiska material med molekylär nivå. Och vi är nu, Lyckligtvis, kunna passera den milstolpen. "

Detta arbete "är verkligen banbrytande, "säger James Mayer, professor i kemi vid Yale University, som inte var inblandad i detta arbete. "Omvandlingen av kemisk och elektrisk energi - elektrokatalys - är en kärndel i många nya scenarier för förnybar energi. Detta uppnås ofta med dyra sällsynta metaller som platina. Detta arbete visar, på ett oväntat sätt, ett nytt beteende hos relativt enkla kolelektroder. Detta öppnar möjligheter för nya sätt att tänka och så småningom ny teknik för energiomvandlingar. "

Jeff Warren, en biträdande professor i kemi vid Simon Fraser University i Burnaby, Bristish Columbia, som inte var associerad med denna forskning, säger att detta arbete ger en viktig bro mellan omfattande forskning om sådana proton-elektronreaktioner i molekyler, och brist på sådan forskning för reaktioner på fasta ytor.

"Detta skapar en grundläggande kunskapslucka som arbetare inom fältet (inklusive mig själv) har brottats med i minst ett decennium, "säger han." Detta arbete tar upp detta problem på ett verkligt tillfredsställande sätt. Jag räknar med att de idéer som beskrivs i detta manuskript kommer att driva tankar inom fältet ganska länge och kommer att bygga viktiga broar mellan grundläggande och tillämpade/tekniska forskare. "

Denna artikel publiceras på nytt med tillstånd av MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), en populär webbplats som täcker nyheter om MIT -forskning, innovation och undervisning.