Gröna kemister drömmer om att replikera fotosyntesreaktionerna. Av de möjliga resultaten, en av de mest omtalade är förmågan att göra överkomliga vätebränslen från vatten. I teorin, den enda biprodukten från förbränning av väte är vatten. Men just nu utvinns det mesta väte antingen från fossila bränslen eller tillverkas med energiintensiva processer som drivs av fossila bränslen.

Dock, om forskare som Swinburnes Dr Rosalie Hocking skulle kunna hitta ett sätt att göra väte på ett liknande sätt som de steg som växter tar under fotosyntesen, många av våra problem med utsläpp av fossila bränslen kan förångas.

För att skapa socker för eget bruk, växter tar upp koldioxid från atmosfären och suger upp vatten genom sina rötter. I bladens koroplaster, par vattenmolekyler delas upp i två vätemolekyler och en syremolekyl (se sidan 32). Molekylerna gör detta bara med en insats av energi. I växter, klorofyller med mangankluster och olika enzymer fungerar som fotokatalysatorer för att påskynda reaktionen, allt inom ett proteinkomplex som kallas fotosystem II. Växter förses sedan med sin basenergienhet när väte reagerar med CO ₂ att bilda glukos i en annan uppsättning reaktioner. Även med solljus, dock, dessa reaktioner är långsamma.

Det är den första och svåraste delen av ekvationen - reaktionen som delar vatten i väte och syre - som fascinerar Hocking, en universitetslektor på Swinburne, och mottagaren av en rektor kvinnor i STEM Fellowship. Hon letar efter ett ämne för att fungera som en klorofylliknande katalysator för att påskynda vattensplittande reaktioner. Men när hennes team tittar på kristallstrukturerna för möjliga katalysatorer, ett par udda, olämpliga mineraler har kommit i fokus.

Manganliknande felaktighet

Under 2011, Hockings data från en röntgenspektroskopi strålning vid Australian Synchrotron i Melbourne, visade något slående om ett mineral som heter Birnessite (manganoxid). Mineralet, Det visade sig, har distinkta likheter i katalytisk reaktivitet med mangan i fotosystem II. Robust, billig och riklig, Hocking och hennes medarbetare drog slutsatsen att denna Birnessite potentiellt kan hjälpa till med vattenklyvning om den stimuleras av el.

"Faktiskt, människor visste länge att Birnessite liknade delar av fotosystem II, "säger Hocking." Men, tidigt på, de testade en stabil version av detta material, fann att den var "död" när det gäller katalytisk aktivitet och gick sedan vidare. "

Hon tror att många användbara katalysatorer har gömt sig på detta sätt. "När du gör en manganoxid i ett kemilaboratorium, du kan använda ett ganska rent system i destillerat vatten, "förklarar hon." Men när dessa faser är gjorda i naturen, det finns kalcium runt, kalium, natrium, lite järn. Det är rörigt och det är rörigheten som förändrar reaktiviteten.

"Mycket av vår forskning har visat att om du stabiliserar ett system, du minskar reaktiviteten och gör den mindre kapabel att utföra katalys - den är termodynamiskt glad och vill inte acceptera eller släppa elektroner. "

Birnessite är bland en handfull andra metalloxider som har visat sig kunna splittra vatten, inklusive ruteniumoxid, iridiumoxid och koboltoxid.

En studie från 2015 av forskare vid Florida State University och University of California, Berkeley, visade ett sätt att skikta Birnessite för att effektivt fånga solenergi för att dela vatten.

En av forskarna som deltog i denna studie föreslog att framtida tak kan täckas med detta mineral, och att det kunde förvandla regnvatten till energi med hjälp av solen.

Men att inse denna förutsägelse är långt borta. Katalysatorer som är användbara för artificiell fotosytes är fortfarande lite förstådda och kräver ofta mycket höga temperaturer för att fungera. Hocking säger, till exempel, att om de klassiska katalysatorerna skulle fungera på det sätt som fotosyntesen gör, hon tror att vi redan hade sett det. "Om du tittar på många industriella katalysatorer, de tenderar att katalysera reaktioner som inte kräver nästan lika mycket energi, "förklarar hon." Mekanismerna i dessa typer av katalysatorer måste vara fundamentalt olika. "

Bärande ljusstrålar

Katalysatorer är bland Hockings specialiteter. Utbildad som röntgenspektroskop vid Stanford University i USA, hon använder en form av ljus som kallas synkrotronstrålning för att förstå material.

Ljuset av synkrotronstrålar, genereras genom att accelerera elektroner till nästan ljusets hastighet i anläggningar som är lika stora som fotbollsplaner, avslöjar röntgenstrukturdata omöjliga att observera på annat sätt. "Folk ringer mig ofta för att säga att de har en fantastisk ny katalysator, men de behöver hjälp för att studera dess struktur, eftersom de inte vet hur de ska använda strållinjen, säger Hocking.

"Att vara en röntgenspektroskopist ger mig fördelen att se massor av andra forskares material. Och jag skulle alltid ta del av de gemensamma och skillnaderna mellan dem."

Hocking tror att vetenskapen kan ha förbisett katalysatorer som Birnessite eftersom deras struktur är för rörig för de flesta kemisters smak. Hon säger att kemister tränas från tidigt på att söka ordning i molekyler för att bättre förstå dem, och så har de en inbyggd förspänning mot beställda kristallina versioner av mineraler.

"Tänk på en första års kemibok, "säger Hocking." Vi lär eleverna om radierna av joner och atomer, och det kommer direkt från röntgenkristallografi, en analytisk teknik som bara kan appliceras på material som är helt beställda. Dessa begrepp ligger till grund för några av våra allra första antaganden som kemister. "Enligt Hocking, kemister är riktigt bra på att karakterisera fasta ämnen som är kristallina och är ganska bra med molekylära system i lösning, "men vi är fruktansvärda på allt däremellan! Och därmed har vi ignorerat många saker."

Ett annat potentiellt mycket rörigt mineral är järnsulfid, som finns i svavel som härrör från miljöer med låg syrehalt, som träskvatten. Järnsulfidprevalens i utomjordiska föremål har lett till förslag om att det också kan kopplas till den allra första blomningen av liv på jorden, och därmed den tidiga utvecklingen av fotosyntesen. Järnsulfider hjälper också till att reglera metaboliska processer i levande system genom att acceptera eller släppa elektroner.

Trots sin enkla sammansättning av järn och svavelatomer, järnsulfider kan anta ett överraskande antal olika strukturer, men kan också ha hamnat i en kemisk blindpunkt. "Järnsulfidfaser har förbises eftersom forskare tittade på deras mycket stabila former istället för deras naturliga tillstånd, som är extremt störda med många orenheter. Med järnsulfider som återupptäcks som funktionella elektrokatalysatormaterial, det är rimligt att fråga 'Vad saknade vi för decennier sedan?' "

Hockings senaste arbete har fokuserat på 'metastabila' former av mangan och järnsulfider. Dessa material förvandlas till ett annat tillstånd med tiden. Hennes Swinburne -lab försöker justera metastabila järnsulfider för att bli mer störda med hjälp av knep som snabb nederbörd, eller genom att tillsätta tvåliga ytaktiva ämnen som stör kristallbildning. "Det är lätt att göra saker icke-kristallina, "Hocking skämt." Du måste bara försöka vända det du har tränats att göra som kemist hela ditt liv ".

Stora maskiner och mer

Att förstå dessa nya föreningar med det enorma maskineriet vid synkrotronen kan vara långsamt. "De tar lång tid att sätta upp, och det är svårt att få din elektrokemi och spektroskopi rätt samtidigt, "säger Hocking. Teamet får bara tre eller fyra dagar om året för att köra avgörande tester." Mitt rekord för att hålla mig uppe är mer än jag borde erkänna, 48 timmar eller så. "

Det som komplicerar svårigheten är det faktum att karaktäriserande av ”oordning” föreningar är mycket extra arbete. För en kristallin ordning, forskare kan leta efter en grupp atomer, känd som en enhetscell, som kan reproducera hela kristallstrukturen när den upprepas i tre dimensioner. För mer störda material fungerar dessa experiment bara inte. Ofta beskrivs materialen som amorfa, vilket betyder att de inte har någon enhetscell, så de kan inte analyseras på konventionellt sätt.

"Det är här synkrotronbaserad röntgenabsorptionsspektroskopi kan vara ganska användbar, "förklarar Hocking." Vi kan använda högenergiljuset för att hysa in metalldelarna i ett prov och förstå nanostrukturen i den regionen. I vår grupp, Vi kombinerar röntgenspektroskopi med elektronmikroskopi för att förstå störning. "

Hocking och hennes medarbetare, Dr Alexandr Simonov vid Monash University, har också ägnat de senaste fem åren åt att utveckla en enhet, kallas en in situ elektrokemisk cell, att mäta en potentiell katalysators struktur och reaktion på elektrisk potential samtidigt. Teamet kan använda det för att koppla ett materials atomramar till antalet gånger en katalysator utför en reaktion innan den blir inaktiverad.

Det har redan gett resultat. "Det finns några överraskande skillnader i material som vi inte hade märkt, "säger Hocking." Vi kan också se hela materiella svar, changes in its structure, or oxidation state, rather than just the active sites that people usually focus on in catalysis."

She hopes that using this new technology on overlooked disordered minerals will speed up the process of identifying many game-changing results. "I'm not a terribly tidy woman, " she adds, "and my group joke about me being interested in disordered materials when I'm a little disordered myself." But if she finds the key to splitting water, Hocking's finding will be far from a joke.