I en studie som just publicerats i den berömda tidskriften Avancerade funktionella material , ett team av amerikanska och holländska forskare presenterar designstrategier för att justera det termiska expansionsbeteendet hos mikroporösa metallorganiska ramverk (MOF). Särskilt, Möjligheten att realisera negativa värmeutvidgningskoefficienter är av stor relevans för den potentiella tillämpningen av MOF:er – till exempel vid materialgränssnitt där de skulle kunna förhindra sprickbildning och flagning. Dr. David Dubbeldam och Dr. Jurn Heinen vid Van 't Hoff-institutet för molekylära vetenskaper (HIMS) vid universitetet i Amsterdam bidrog till forskningen, som innefattade både experimentellt arbete och datorsimulering.

I kondenserad materia, en ökning av temperaturen leder i allmänhet till en ökning av volymen. I applikationer där material placeras i begränsade miljöer, detta fenomen med positiv termisk expansion (PTE) kan orsaka betydande stress eller till och med katastrofala enhetsfel. Vid materialgränssnitt i beläggningar eller filmer, en bristande överensstämmelse i termisk expansionsegenskaper kan leda till sprickbildning och flagning. Tillgången på material med skräddarsytt värmeexpansionsbeteende skulle mildra sådana problem och vara av betydande värde för en mängd andra materialdesign- och ingenjörsutmaningar.

MOFs som en framväxande klass av material med negativ termisk expansion

Metallorganiska ramverk (MOF) förutspås uppvisa utbredd negativ termisk expansion (NTE), delvis på grund av deras nanoporositet och flexibla ramegenskaper. De är särskilt spännande som NTE-material eftersom de erbjuder stor designflexibilitet - en egenskap som skiljer dem från NTE-zeolitmaterial. MOFs bildas genom sammansättning av en stor variation av oorganiska noder och multitopiska organiska ligander. De senare möjliggör också en större grad av strukturell flexibilitet som ytterligare kan främja deras potential att uppvisa storskalig NTE.

Designstrategier för att skräddarsy termisk expansion i mikroporösa MOF

MOF-designstrategierna publiceras nu i Avancerade funktionella material är resultatet av ett amerikanskt/nederländskt samarbete där experimentell forskning vid Sandia Labs (Livermore, Kalifornien, USA) och Georgia Tech (Atlanta, Georgien, U.S.) stöddes av datorsimuleringar utförda av Dr. Jurn Heinen och Dr. David Dubbeldam från Computational Chemistry-gruppen vid Van 't Hoff Institute for Molecular Sciences (Amsterdam, Nederländerna). Heinen gick också med huvudförfattaren Nicholas Burtch (Sandia) för att samla in synkrotronstrålningsdiffraktionsdata på många MOF-prover vid Advanced Photon Source (APS) vid Argonne National Laboratory (Lemont, Illinois, U.S.A.).

Genom att oberoende variera metallen, ligand, topologi, och gästarter, forskarna fastställde hur MOF:s termiska expansionsegenskaper kan justeras i positiv eller negativ riktning. De presenterar olika designstrategier för att skräddarsy MOFs termiska expansionsbeteende genom att variera deras strukturella egenskaper och gästmiljö, som sammanfattas i figuren nedan.

Forskarna publicerar också en kortfattad urvalsguide för isotropa NTE-material baserad på medelvärden för värmeutvidgningskoefficienten som rapporterats för utvalda material över olika temperaturområden. Beroende på målapplikationen, MOF:er kan ge fördelar jämfört med traditionella materialklasser som inkluderar ett utökat intervall över vilket NTE visas, förbättrad kemikalie, mekanisk, och termiska stabilitetsegenskaper och, på grund av deras porositet, utnyttjandet av gästmiljön som en kontrollstrategi för termisk expansion. Ett stort designutrymme kan täckas genom ytterligare karakterisering av de tusentals MOF som redan har syntetiserats och rapporterats om i litteraturen. Dock, innan de blir användbar i kompositmaterialapplikationer, studier måste utföras på hur den negativa termiska expansionen i nanoskala (kristallografisk) som hittas i MOFs översätts till en minskning av termisk expansionskoefficient i den makroskopiska (bulk) skalan.

Mer allmänt, en grundläggande förståelse för MOF termisk expansion är avgörande för att främja deras användning i ett brett spektrum av potentiella applikationer som inkluderar belagda monoliter, mikrocantilever sensorer, och elektroniska apparater. I vart och ett av dessa scenarier, förändringar i temperatur kommer att uppstå, och en bristande överensstämmelse i den genomsnittliga termiska expansionskoefficienten för MOF och dess substratmaterial kommer att producera kvarvarande spänningar som kan leda till sprickbildning och avskalningsbeteende eller äventyra vidhäftningen mellan MOF och dess gränsskikt.