Forskare vid det amerikanska energidepartementets Brookhaven National Laboratory har nya experimentella bevis och en prediktiv teori som löser ett långvarigt materialvetenskapligt mysterium:varför vissa kristallina material krymper när de värms upp. Deras arbete, precis publicerat i Vetenskapens framsteg , kan ha en utbredd tillämpning för att matcha materialegenskaper till specifika tillämpningar inom medicin, elektronik, och andra områden, och kan till och med ge ny insikt om okonventionella supraledare (material som bär elektrisk ström utan energiförlust).

Bevisen kommer från precisionsmätningar av avstånden mellan atomer i kristaller av skandiumfluorid (ScF ₃ ), ett material känt för sin ovanliga sammandragning under förhöjda temperaturer (även känt som "negativ termisk expansion"). Vad forskarna upptäckte är en ny typ av vibrationsrörelse som orsakar sidorna av dessa kubformade, till synes solida kristaller som bucklas när de värms upp, drar därmed hörnen närmare varandra.

"Normalt när något värms upp, det expanderar, " sa Brookhaven fysiker Igor Zaliznyak, som ledde projektet. "När du värmer upp något, atomvibrationer ökar i storlek, och den totala materialstorleken ökar för att klara de större vibrationerna."

Det förhållandet, dock, håller inte för vissa flexibla material, inklusive kedjeliknande polymerer såsom plast och gummi. I dessa material, ökad värme ökar vibrationerna endast vinkelrätt mot kedjornas längd (föreställ dig vibrationerna i sidled från en plockad gitarrsträng). Dessa tvärgående vibrationer drar ändarna av kedjorna närmare varandra, vilket resulterar i total krympning.

Men hur är det med skandiumfluorid? Med en solid, kubisk kristallin struktur, det ser ingenting ut som en polymer – åtminstone vid första anblicken. Dessutom, ett utbrett antagande att atomerna i en solid kristall måste behålla sin relativa orientering, oavsett vilken kristallstorlek, lämnade fysiker förvirrade för att förklara hur detta material krymper när det värms upp.

Neutroner och en hängiven student till undsättning

En grupp från California Institute of Technology (Caltech) använde en metod för att utforska detta mysterium vid Spallation Neutron Source (SNS), en DOE Office of Science-användaranläggning vid Oak Ridge National Laboratory. Mäta hur strålar av neutroner, en typ av subatomär partikel, spridning av atomerna i en kristall kan ge värdefull information om deras arrangemang i atomskala. Det är särskilt användbart för lätta material som fluor som är osynliga för röntgenstrålar, sa Zaliznyak.

Hörde om detta arbete, Zaliznyak noterade att hans kollega, Emil Bozin, en expert på en annan neutronspridningsanalysteknik, skulle förmodligen kunna öka förståelsen av problemet. Bozins metod, känd som "parfördelningsfunktion, " beskriver sannolikheten att hitta två atomer åtskilda av ett visst avstånd i ett material. Beräkningsalgoritmer sorterar sedan igenom sannolikheterna för att hitta den strukturella modell som bäst passar data.

Zaliznyak och Bozin gick ihop med Caltech -teamet för att samla in data på SNS med hjälp av Caltechs ScF ₃ prover för att spåra hur avstånden mellan närliggande atomer förändrades med ökande temperatur.

David Wendt, en student som började en praktikplats i Brookhaven Lab High School Research Program i Zaliznyaks labb efter sitt andra år på gymnasiet (nu nybörjare vid Stanford University), hanterade mycket av dataanalysen. Han fortsatte att arbeta med projektet under hela sin gymnasietid, tjänar positionen som första författare på tidningen.

"David reducerade i princip data till den form som vi kunde analysera med våra algoritmer, passade in data, komponerade en modell för att modellera positionerna för fluoratomerna, och gjorde den statistiska analysen för att jämföra våra experimentella resultat med modellen. Mängden arbete han gjorde är som vad en bra postdoc skulle göra!" sa Zaliznyak.

"Jag är mycket tacksam för möjligheten Brookhaven Lab gav mig att bidra till original forskning genom deras High School Research Program, " sa Wendt.

Resultat:"mjuk" rörelse i en solid

Mätningarna visade att bindningarna mellan skandium och fluor egentligen inte förändras vid uppvärmning. "Faktiskt, de expanderar något, "Zaliznyak sa, "vilket överensstämmer med varför de flesta fasta ämnen expanderar."

Men avstånden mellan intilliggande fluoratomer blev mycket varierande med ökande temperatur.

"Vi letade efter bevis för att fluoratomerna stannade i en fast konfiguration, som alltid antagits, och vi fann precis motsatsen!" sa Zaliznyak.

Alexei Tkachenko, en expert på teorin om mjuk kondenserad materia vid Brookhaven Labs Center for Functional Nanomaterials (en annan Office of Science -användaranläggning) har bidragit väsentligt till förklaringen till dessa oväntade data.

Eftersom fluoratomerna inte verkade vara begränsade till stela positioner, förklaringen skulle kunna bygga på en mycket äldre teori som ursprungligen utvecklades av Albert Einstein för att förklara atomrörelser genom att betrakta varje enskild atom separat. Och överraskande nog, den slutliga förklaringen visar att värmeinducerad krympning i ScF ₃ har en anmärkningsvärd likhet med beteendet hos mjukmaterialpolymerer.

"Eftersom varje skandiumatom har en stel bindning med fluor, "kedjorna" av skandiumfluorid som bildar sidorna av de kristallina kuberna (med skandium i hörnen) fungerar på samma sätt som de stela delarna av en polymer, " förklarade Zaliznyak. Fluoratomerna i mitten av varje sida av kuben, dock, är obehindrade av andra bindningar. Så, när temperaturen ökar, de "underbegränsade" fluoratomerna är fria att oscillera oberoende i riktningar vinkelräta mot de stela Sc-F-bindningarna. Dessa tvärgående termiska svängningar drar Sc-atomerna i hörnen av det kubiska gittret närmare varandra, vilket resulterar i krympning liknande den som observeras i polymerer.

Termisk matchning för applikationer

Denna nya förståelse kommer att förbättra forskarnas förmåga att förutsäga eller strategiskt utforma ett materials termiska respons för applikationer där temperaturförändringar förväntas. Till exempel, material som används vid precisionsbearbetning bör helst uppvisa liten förändring som svar på uppvärmning och kylning för att bibehålla samma precision under alla förhållanden. Material som används i medicinska tillämpningar, såsom tandfyllningar eller benersättningar, bör ha värmeexpansionsegenskaper som nära överensstämmer med de biologiska strukturer som de är inbäddade i (tänk hur smärtsamt det skulle vara om din fyllning expanderade medan din tand drog ihop sig när du dricker varmt kaffe!). Och i halvledare eller undervattens fiberoptiska transmissionsledningar, värmeutvidgningen av isoleringsmaterial bör matcha den för funktionsmaterialen för att undvika att hindra signalöverföring.

Zaliznyak noterar att en underbegränsad öppen ramstruktur som i ScF ₃ finns också i kopparoxid och järnbaserade supraledare-där kristallgittervibrationer tros spela en roll i dessa materialen förmåga att bära elektrisk ström utan motstånd.

"Den oberoende svängningen av atomer i dessa öppna ramstrukturer kan bidra till dessa material egenskaper på sätt som vi nu kan beräkna och förstå, " sa Zaliznyak. "De kan faktiskt förklara några av våra egna experimentella observationer som fortfarande är ett mysterium i dessa supraledare, " han lade till.

"Detta arbete gynnades starkt av de viktiga fördelarna med DOE:s nationella laboratorier-inklusive unika DOE-anläggningar och vår förmåga att ha projekt över lång tid där viktiga bidrag ackumuleras över tiden för att kulminera i en upptäckt, "Zaliznyak sa." Det representerar den unika sammanflödet av olika expertis bland medförfattarna, inklusive en dedikerad gymnasieelev praktikant, som vi kunde integrera synergistiskt för detta projekt. Det skulle inte ha varit möjligt att framgångsrikt genomföra denna forskning utan expertis från alla teammedlemmar."