Forskare har designat en katalysator som består av mycket låga koncentrationer av platina (enkla atomer och kluster mindre än miljarddels meter) på ytan av titandioxid. De visade hur denna katalysator avsevärt förbättrar hastigheten för att bryta en viss kol-syrebindning för omvandlingen av ett växtderivat (furfurylalkohol) till ett potentiellt biobränsle (2-metylfuran). Deras strategi – beskriven i en tidning publicerad i Naturkatalys den 23 mars—kan användas för att designa stabil, aktiva, och selektiva katalysatorer baserade på ett brett spektrum av metaller stödda på metalloxider för att producera industriellt användbara kemikalier och bränslen från biomassahärledda molekyler.

"För att en molekyl ska generera en viss produkt, reaktionen måste riktas längs en viss väg eftersom många bireaktioner som inte är selektiva för den önskade produkten är möjliga, " förklarade medförfattaren Anibal Boscoboinik, en stabsforskare vid Center for Functional Nanomaterials (CFN) Interface Science and Catalysis Group vid det amerikanska energidepartementets (DOE) Brookhaven National Laboratory. "För att omvandla furfurylalkohol till biobränsle, bindningen mellan kol- och syreatomer på sidogruppen som är fäst vid den ringformade delen av molekylen måste brytas, utan att ge några reaktioner i ringen. Vanligtvis, metallkatalysatorn som bryter denna bindning aktiverar också ringrelaterade reaktioner. Dock, katalysatorn som designats i denna studie bryter bara sidogruppens kol-syrebindning."

Aromatiska ringar är strukturer med atomer sammankopplade genom enkel- eller dubbelbindningar. I molekyler som härrör från växtavfall, aromatiska ringar har ofta syrehaltiga sidogrupper. Att omvandla växtavfallsderivat till användbara produkter kräver avlägsnande av syre från dessa sidogrupper genom att bryta specifika kol-syrebindningar.

"Biomassa innehåller mycket syre, som delvis måste avlägsnas för att lämna kvar mer användbara molekyler för produktion av förnybara bränslen, plast, och högpresterande smörjmedel, " sa medförfattaren Jiayi Fu, en doktorand vid Catalysis Center for Energy Innovation (CCEI) vid University of Delaware (UD). "Hydrodeoxygenation, en reaktion där väte används som en reaktant för att avlägsna syre från en molekyl, är användbart för att omvandla biomassa till förädlade produkter."

I den här studien, forskarna antog att tillsats av ädelmetaller till ytorna av måttligt reducerbara metalloxider - de som kan förlora och få syreatomer - skulle främja hydrodeoxygenering.

"Att avlägsna syre från oxidytan bildar en förankringsplats där molekyler kan hållas på plats så att de nödvändiga bindningarna kan brytas och bildas, ", sa den första författaren och UD CCEI-studenten Jonathan Lym. "Tidigare studier i katalys- och halvledarsamhällen har visat hur mycket föroreningar kan påverka ytan."

För att testa deras hypotes, laget valde platina som ädelmetall och titandioxid (titanium) som metalloxid. Teoretiska beräkningar och modellering indikerade att bildandet av syrevakanser är mer energimässigt gynnsamt när enstaka atomer av platina introduceras på ytan av titandioxid.

Efter att ha syntetiserat platina-titanoxid-katalysatorn vid UD, de utförde olika strukturella och kemiska karakteriseringsstudier med hjälp av faciliteter vid Brookhaven och Argonne National Labs. Vid CFN-elektronmikroskopianläggningen, de avbildade katalysatorn med hög upplösning med ett sveptransmissionselektronmikroskop. På Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), de använde In situ och Operando Soft X-ray Spectroscopy (IOS) strållinje och Quick X-ray Absorption and Scattering (QAS) strållinjen för att spåra det kemiska (oxidations) tillståndet hos platina. Genom kompletterande röntgenspektroskopistudier vid Argonnes Advanced Photon Source (APS), de bestämde avståndet mellan atomerna i katalysatorn.

"Detta arbete är ett bra exempel på hur vetenskapliga användarfaciliteter ger forskare den kompletterande information som behövs för att förstå komplexa material, ", sa CFN-chefen Chuck Black. "CFN är engagerad i vårt partnerskap med NSLS-II för att möjliggöra den här typen av studier av forskare från hela världen."

Tillbaka i Delaware, Teamet utförde reaktivitetsstudier där de placerade katalysatorn och furfurylalkoholen i en reaktor och upptäckte produkterna genom gaskromatografi, en analytisk kemi separationsteknik. Förutom dessa experiment, de beräknade teoretiskt mängden energi som krävdes för att olika steg i reaktionen skulle fortsätta. På grundval av dessa beräkningar, de körde datorsimuleringar för att bestämma de föredragna reaktionsvägarna. De simulerade och experimentella produktfördelningarna indikerade båda att försumbara ringreaktionsprodukter genereras när en låg koncentration av platina är närvarande. När denna koncentration ökar, platinaatomerna börjar aggregera till större kluster som framkallar ringreaktioner.

"Det kompletterande experimentella och beräkningsramverket möjliggör en detaljerad förståelse av vad som händer på ytan av ett mycket komplext material på ett sätt så att vi kan generalisera koncept för rationell design av katalysatorer, ", sa Boscoboinik. "Dessa koncept kan hjälpa till att förutsäga lämpliga kombinationer av metaller och metalloxider för att utföra önskade reaktioner för att omvandla andra molekyler till värdefulla produkter."

"Detta lagarbete med flera medlemmar kan endast möjliggöras av centerliknande aktiviteter, " lade till motsvarande författare Dionisios Vlachos, UD Allan &Myra Ferguson, ordförande för kemiteknik.