Atomöverföringsradikaladditionsreaktion (ATRA) mellan dietylbrommalonat (DEBM) och 5-hexen-1-ol som en reaktionsmodell. Kredit:Dr. Paola Riente
Ett samarbete mellan Pericàs-gruppen med Prof. Timothy Noël och Dr. Paola Riente vid Eindhovens tekniska universitet (TU/e, Nederländerna), har kristalliserat i en Naturkommunikation papper där de ger nyckelinsikter i den kemiska naturen hos den verkliga fotokatalysatorn som är involverad i Bi 2 O 3 -driven atomöverföringsradikaladditionsreaktion (ATRA).
Tillbaka 2014, ICREA-professorerna Miquel Pericàs och Emilio Palomares publicerade tillsammans med tidigare postdoktorn Dr. Riente en artikel om Angewandte Chemie International Edition banbrytande forskning om organiska transformationer under milda reaktionsförhållanden genom att använda Bi 2 O 3 och synligt ljus som ett hållbart alternativ till andra övergångsmetaller. På uppkomsten av nya gröna metoder för effektiv katalys, Bi 2 O 3 har blivit populär som fotokatalysator för att driva ljusinducerade organiska transformationer på grund av dess låga pris, icke-toxicitet, solid natur, hög tillgänglighet och synlig ljusrespons. Dessutom, i vissa fall, det kan ersätta användningen av metallkomplex baserade på dyra och icke-rikliga rutenium- och iridium-övergångsmetallfotokatalysatorer.
Forskarna bestämde sig för att reda ut reaktionen för atomöverföringsradikaladdition (ATRA) mellan dietylbromomalonat (DEBM) och 5-hexen-1-ol som en reaktionsmodell. När reaktionen fortskrider, blandningen utvecklas från en suspension till en gulaktig transparent lösning. Detta fångade snabbt forskarens uppmärksamhet, som Bi 2 O 3 är inte lösligt i organiska lösningsmedel. Därför, "vi förutsåg att samspelet mellan Bi 2 O 3 med någon komponent av reaktionen bildades, under bestrålning, en homogen vismutbaserad mellanart som fungerade som den sanna fotokatalysatorn för reaktionen, " förklarar Dr Riente, tidningens första författare.
Nå ut till Dr Mauro Fianchini, en teoretisk postdoc som arbetar i Pericàs-gruppen, teamet tog fram en teoretisk modell som har hjälpt till att klargöra att de katalytiskt aktiva arterna som är involverade i fotokatalytiska processer där Bi 2 O 3 används är faktiskt nära besläktade med ren BiBr 3 eller BiBr 3 - baserade komplex. I närvaro av dimetylsulfoxid (DMSO) eller dimetylformamid (DMF), Bi 2 O 3 förvandlas till BiBr 3 - baserade komplex, fotokatalytiska arter som kan absorbera ljus, som slutligen utlöser bildningen av den erforderliga alkylradikalen i ATRA och alkyleringsreaktioner.
Driv denna idé framåt, forskarna utförde beräkningar av få solvatkomplex där DMSO samordnade med BiBr 3 för att hitta den perfekta kandidaten. Genom att kombinera dessa beräkningsmässiga insikter med den strukturella informationen som tillhandahålls av röntgendiffraktion har teamet knäckt pusslet, fann att den aktiva fotokatalytiska arten är ett komplext salt av vismuthexabromid. Faktiskt, en blandning som består av [(BiBr 6 )] 3− oktaedriska anjoner balanserade med [(CH 3 ) 3 S] + katjoner och [(CH 3 ) 3 S]Br.
Med Dr Fianchinis ord "är det här en bra grund. Denna forskning är källaren i "huset" och, ser fram emot, vi kommer att börja växa upp väggarna och lägga ett tak på genom att föreslå mekanismerna bakom lösningen av förkatalysatorn och ATRA-aktiveringen av organiska substrat av intresse."
