Diaryl λ ³ -bromaner är en sällsynt och allmänt outforskad klass av föreningar. Ett milt och effektivt protokoll ger nu en bred palett av dessa intressanta byggstenar för organisk syntes. Som ett franskt forskarlag har rapporterat i tidskriften Angewandte Chemie , dessa föreningar uppvisar högre reaktivitet och annan selektivitet än motsvarande jodanföreningar.

Halogenatomer har vanligtvis en oxidationsnivå på -1 och endast en bindningspartner. Dock, Jod och brom kan också anta oxidationsnivåer på +3 eller +5 och delta i flera bindningar. Sådana föreningar är kända som hypervalenta joder och bromer. Särskilt hypervalenta joder spelar en viktig roll i organisk syntes. Till exempel, diaryl λ ³ -jodaner (positivt laddade jodatomer bundna till två aromatiska sexledade kolringar) är intressanta byggstenar för syntesen av komplexa molekyler, i synnerhet via metallkatalyserade reaktioner.

Även om de förväntas ha starkare eller annorlunda reaktivitet, motsvarande hypervalenta bromföreningar har fått mycket mindre uppmärksamhet. En anledning till detta är att diaryl λ ³ -bromaner är svårare att producera, vanligtvis genom reaktioner som kräver flera steg under hårda reaktionsförhållanden eller med användning av extremt frätande och toxiska reagens och ger dåliga utbyten.

Ett team ledd av Joanna Wencel-Delord vid Université de Strasbourg/Université de Haute Alsace (Strasbourg, Frankrike) har nu utvecklat en mångsidig och högavkastande syntetisk strategi som ger tillgång till en bred palett av stabila, icke luftkänslig, cyklisk diaryl X ³ -bromaner. Nyckelsteget är en ringförslutning som bildar ett system som består av två aromatiska sexledade ringar som är sammankopplade genom en femledad ring. "Spetsen" på den femledade ringen är den hypervalenta, positivt laddad bromatom. Teamet tog fram en rad olika varianter med olika sidogrupper och motjoner.

De cykliska bromanerna har visat sig vara intressanta syntetiska byggstenar. I närvaro av en svag bas, den femledade ringen öppnas, möjliggör C–O- och C–N-kopplingar – även utan behov av en metallkatalysator. Intressant, C–O- och C–N-bindningarna bildas på den oväntade metapositionen. Dessutom, denna reaktivitet kan inte uppnås när man använder motsvarande diaryliodaner, vilket tydligt illustrerar komplementariteten hos dessa hypervalenta arter.

Orsaken till den olika selektiviteten är en annan reaktionsmekanism. När det gäller jodaner, och i närvaro av en metallkatalysator, attack av reaktionspartnern leder till splittring av kol-jodbindningen, som är i ortoposition, följt av koppling av denna orto-kolatom när ringen öppnas. När det gäller bromanerna, i kontrast, det första steget i reaktionen är deprotonering av den aromatiska ringen och klyvning av en av kol-brombindningarna och bildning av en arynering, som innehåller en trippelbindning i den aromatiska ringen mellan orto- och metakolatomerna. När kopplingsreagenset i nästa steg angriper denna trippelbindning, detta sker företrädesvis vid metakolet på grund av kombinationen av elektroniska och steriska effekter.