Visste du att 99 % av syntetiska diamanter för närvarande tillverkas med högtrycks- och högtemperaturmetoder (HPHT)? Ett rådande paradigm är att diamanter endast kan odlas med flytande metallkatalysatorer i "gigapascal-tryckintervallet" (typiskt 5-6 GPa, där 1 GPa är cirka 10 000 atm), och vanligtvis inom temperaturområdet 1 300–1 600 °C.

Diamanter som produceras med HPHT är dock alltid begränsade till storlekar på cirka en kubikcentimeter på grund av de inblandade komponenterna. Det vill säga - att uppnå så höga tryck kan endast göras i en relativt liten längdskala. Att upptäcka alternativa metoder för att tillverka diamanter i flytande metall under mildare förhållanden (särskilt vid lägre tryck) är en spännande grundläggande vetenskaplig utmaning som om den uppnås skulle kunna revolutionera diamanttillverkningen. Kan det rådande paradigmet utmanas?

Ett team av forskare ledda av direktör Rod RUOFF vid Center for Multidimensional Carbon Materials (CMCM) inom Institutet för grundläggande vetenskap (IBS), inklusive doktorander vid Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST), har odlat diamanter under förhållanden av 1 atmosfärs tryck och vid 1 025°C med en flytande metallegering bestående av gallium, järn, nickel och kisel, vilket bryter det befintliga paradigmet. Forskningen har publicerats i tidskriften Nature .

Upptäckten av denna nya tillväxtmetod öppnar många möjligheter för ytterligare grundläggande vetenskapliga studier och för att skala upp tillväxten av diamanter på nya sätt.

Direktör Ruoff, som också är UNIST Distinguished Professor, säger:"Detta banbrytande genombrott var resultatet av mänsklig uppfinningsrikedom, outtröttliga ansträngningar och det samordnade samarbetet mellan många kollaboratörer."

Forskare under ledning av Ruoff genomförde en serie experiment som involverade flera hundra parameterjusteringar och en mängd olika experimentella tillvägagångssätt innan de slutligen lyckades odla diamanter med ett "hembyggt" vakuumsystem med kall vägg.

Ruoff tillägger, "Vi hade kört våra parametriska studier i en stor kammare (som heter RSR-A med en inre volym på 100 liter) och vårt sökande efter parametrar som skulle ge diamanttillväxt bromsades på grund av den tid som behövdes för att pumpa ut luft (cirka 3 minuter), spola med inert gas (90 minuter), följt av att pumpa ner igen till vakuumnivå (3 minuter) så att kammaren sedan kunde fyllas med 1 atmosfärs tryck av ganska ren väte/metanblandning (igen 90 minuter) ); det är över 3 timmar innan experimentet kunde startas!

"Jag bad Dr. Won Kyung Seong att designa och bygga en mycket mindre kammare för att avsevärt minska tiden som behövs för att starta (och avsluta) experimentet med den flytande metallen som exponeras för blandningen av metan och väte."

Seong tillägger, "Vårt nya hemmabyggda system (som heter RSR-S, med en inre volym på endast 9 liter) kan pumpas ut, tömmas, pumpas ut och fyllas med metan/väteblandning, på en total tid av 15 minuter. Parametriskt studierna påskyndades kraftigt, och detta hjälpte oss att upptäcka parametrarna för vilka diamant växer i den flytande metallen!"

Teamet upptäckte att diamant växer i underytan av en flytande metallegering som består av en 77,75/11,00/11,00/0,25 blandning (atomprocent) av gallium/nickel/järn/kisel när den exponeras för metan och väte under 1 atm tryck vid ~1 025°C.

Yan Gong, UNIST doktorand och första författare, förklarar, "En dag med RSR-S-systemet när jag körde experimentet och sedan kylde ner grafitdegeln för att stelna den flytande metallen, och tog bort den stelnade flytande metallbiten, märkte jag en 'regnbågsmönster' spred sig över några millimeter på bottenytan av detta stycke. Vi fick reda på att regnbågens färger berodde på diamanter. Detta gjorde det möjligt för oss att identifiera parametrar som gynnade den reproducerbara tillväxten av diamant

Den initiala bildningen sker utan behov av diamant eller andra fröpartiklar som vanligtvis används i konventionella HPHT- och kemiska ångavsättningsmetoder. När diamantpartiklarna väl har bildats smälter de samman och bildar en film som lätt kan lossas och överföras till andra substrat för vidare studier och potentiella tillämpningar.

Synkrotronens tvådimensionella röntgendiffraktionsmätningar bekräftade att den syntetiserade diamantfilmen har en mycket hög renhet av diamantfasen. En annan spännande aspekt är närvaron av kiselvakansfärgcentra i diamantstrukturen, eftersom en intensiv noll-fononlinje vid 738,5 nm i fotoluminescensspektrumet exciterad med hjälp av en 532 nm laser hittades.

Medförfattare Dr. Meihui Wang säger, "Denna syntetiserade diamant med kisel-vakans färgcentra kan hitta tillämpningar inom magnetisk avkänning och kvantberäkning."

Forskargruppen grävde djupt i möjliga mekanismer för diamanter att kärna och växa under dessa nya förhållanden. Högupplöst transmissionselektronmikroskop (TEM) avbildning på tvärsnitt av proverna visade cirka 30-40 nm tjockt amorft underjordsområde i den stelnade flytande metallen som var direkt i kontakt med diamanterna.

Medförfattare Dr Myeonggi Choe säger:"Ungefär 27 procent av atomerna som fanns på den övre ytan av denna amorfa region var kolatomer, med kolkoncentrationen som minskade med djupet."

Ruoff tillägger:"Närvaron av en så hög koncentration av kol "upplöst" i en galliumrik legering kan vara oväntad, eftersom kol rapporteras vara olösligt i gallium. Detta kan förklara varför denna region är amorf - medan alla andra regioner av den stelnade flytande metallen är kristallina. Det här området under ytan är där våra diamanter bildas och växer och vi fokuserade på det."

Forskare exponerade Ga-Fe-Ni-Si flytande metall för metan/väte under korta tidsperioder för att försöka förstå det tidiga tillväxtstadiet - långt innan bildandet av en kontinuerlig diamantfilm. De analyserade sedan koncentrationerna av kol i de underjordiska regionerna med hjälp av sekundär jonmasspektrometri med sekundär masspektrometri under flygning.

Efter en 10-minuters körning var inga diamantpartiklar uppenbara men det fanns ~65 at% kolatomer närvarande i regionen där diamanten vanligtvis växer. Diamantpartiklar började hittas efter en 15-minuters körning, och det fanns en lägre C-atomkoncentration under ytan på ~27 at%.

Ruoff säger:"Koncentrationen av kolatomer under ytan är så hög vid cirka 10 minuter att exponeringen denna gång är nära eller vid övermättnad, vilket leder till kärnbildning av diamanter antingen efter 10 minuter eller någon gång mellan 10 och 15 minuter. Tillväxten av diamant partiklar förväntas uppstå mycket snabbt efter kärnbildning, någon gång mellan cirka 10 minuter och 15 minuter."

Temperaturen på 27 olika platser i den flytande metallen mättes med en anslutning till tillväxtkammaren med en uppsättning av nio termoelement som designades och byggdes av Seong. Det centrala området av den flytande metallen visade sig ha en lägre temperatur jämfört med kammarens hörn och sidor. Man tror att denna temperaturgradient är det som driver koldiffusion mot den centrala regionen, vilket underlättar diamanttillväxt.

Teamet upptäckte också att kisel spelar en avgörande roll i denna nya tillväxt av diamant. Storleken på de odlade diamanterna blir mindre och deras densitet högre när koncentrationen av kisel i legeringen ökades från det optimala värdet. Diamanter kunde inte odlas alls utan tillsats av kisel, vilket tyder på att kisel kan vara involverat i den initiala kärnbildningen av diamant.

Detta stöddes av de olika teoretiska beräkningar som utfördes för att avslöja de faktorer som kan vara ansvariga för tillväxten av diamanter i denna nya flytande metallmiljö. Forskare fann att kisel främjar bildandet och stabiliseringen av vissa kolkluster genom att huvudsakligen bilda sp ³ bindningar som kol. Man tror att små kolkluster som innehåller Si-atomer kan fungera som "förkärnor", som sedan kan växa ytterligare för att bilda kärnor i en diamant. Det förutspås att det troliga storleksintervallet för en initial kärna är omkring 20 till 50 C-atomer.

Ruoff säger, "Vår upptäckt av kärnbildning och tillväxt av diamant i denna flytande metall är fascinerande och erbjuder många spännande möjligheter för mer grundläggande vetenskap. Vi undersöker nu "när" kärnbildning, och därmed den snabba efterföljande tillväxten av diamant, sker. temperaturfallsexperiment där vi först uppnår övermättnad av kol och andra nödvändiga grundämnen, följt av att snabbt sänka temperaturen för att utlösa kärnbildning - är några studier som verkar lovande för oss."

Teamet upptäckte att deras tillväxtmetod erbjuder betydande flexibilitet i sammansättningen av flytande metaller. Forskaren Dr Da Luo säger, "Vår optimerade tillväxt uppnåddes med hjälp av gallium/nickel/järn/kisel flytande legering. Men vi fann också att högkvalitativ diamant kan odlas genom att ersätta nickel med kobolt eller genom att ersätta gallium med ett gallium -indiumblandning."

Ruoff avslutar, "Diamant kan odlas i en mängd olika flytande metallegeringar med relativt låg smältpunkt, såsom innehållande en eller flera av indium, tenn, bly, vismut, gallium och potentiellt antimon och tellur - och inklusive i den smälta legeringen andra grundämnen som mangan, järn, nickel, kobolt och så vidare som katalysatorer och andra som dopmedel som ger färgcentra Och det finns ett brett utbud av kolprekursorer tillgängliga förutom metan (olika gaser och även fasta kol).

"Nya konstruktioner och metoder för att introducera kolatomer och/eller små kolkluster i flytande metaller för diamanttillväxt kommer säkerligen att vara viktiga, och kreativiteten och tekniska uppfinningsrikedomen hos det världsomspännande forskarsamhället verkar sannolikt för mig, baserat på vår upptäckt, att snabbt leda till andra relaterade tillvägagångssätt och experimentella konfigurationer Det finns många spännande vägar att utforska!"

Mer information: Yan Gong, Tillväxt av diamant i flytande metall vid 1 atm tryck, Nature (2024). DOI:10.1038/s41586-024-07339-7. www.nature.com/articles/s41586-024-07339-7

Journalinformation: Natur

Tillhandahålls av Institute for Basic Science