I en ny artikel publicerad i JACS Au , analyserade forskare vid University of Illinois Urbana-Champaign effekterna av solvatisering och jonvalens på metallopolymerer, med konsekvenser för kritisk materialåtervinning och återvinning, och miljösanering.

Professor Xiao Su i kemi- och biomolekylärteknik (ChBE) ledde forskningen, som utforskade vetenskapen bakom selektiviteten "preferenser" för envärda och tvåvärda anjoner mot redoxpolymerer. Med andra ord, varför – när elektroder är belagda med redoxpolymerfilmer och potential appliceras – föredrar en jon redoxpolymeren medan en annan inte gör det.

"Idén är enkel," sa Su. "När du applicerar potential binder du jonen, och då vill du ha en yta som ger dig selektivitet mot den jon du vill ha. Sedan, genom att applicera den motsatta potentialen, kan du regenerera den. Så du har en helt elektrokemiskt driven , grönt sätt att göra jonseparationer Kärnan i denna process är att förstå varför joner föredrar elektroden som de gör."

Teamet antog att lösning spelar en roll för att bestämma selektivitet. I samarbete med Jim Browning, Hanyu Wang och Mat Doucet vid Oak Ridge National Laboratory använde teamet neutronreflektometri (NR) för att observera svällningen av filmer såväl som mängden och fördelningen av vatten som kommer in i polymeren när potentialen applicerades. I det här fallet använde de två tunna redoxaktiva metallopolymerfilmer med olika hydrofila/hydrofoba egenskaper – poly(vinylferrocen) (PVFc) och poly(3-ferrocenylpropylmetakrylamid) (PFPMAm) – och riktade in sig på separationen av rhenium från molybden.

En sekvens av steg med reducerande/oxidativ potential applicerades på PVFc- och PFPMAm-filmerna i en lösning innehållande rhenium och en jämförbar lösning innehållande molybden - tillräckligt med potential för att reducera respektive oxidera filmerna. De spårade svullnaden med hjälp av NR och spektroskopisk ellipsometri (SE), och använde elektrokemisk kvartskristallmikrobalans (EQCM) för att övervaka nettomassaförändringen vid gränssnittet. Samarbetspartners vid Pacific Northwest National Laboratory, Manh Nguyen och Vanda Glezakou, utförde ab initio molecular dynamics (AIMD) beräkningar – ett kraftfullt verktyg som simulerar fysiken som händer vid elektroden.

NR, SE och EQCM användes in situ, vilket gav forskarna en unik möjlighet att få en tydligare molekylär bild av beteendet än någonsin tidigare.

"Neutroner var nyckeln till att spåra vattnets rörelse i polymererna under verkliga arbetsförhållanden", säger Riccardo Candeago, Ph.D. student som är första författare på tidningen. "Genom att använda flera in situ-tekniker såväl som simuleringar fick vi en fullständig bild av vårt system."

Deras analys visade att PVFc- och PFPMAm-filmerna båda sväller i närvaro av rhenium, en envärd anjon, men inte molybden, en tvåvärd anjon.

"Vi fann att solvatisering verkligen spelar en roll:PVFc, den mer hydrofoba polymeren, föredrar den minst solvatiserade anjonen - i det här fallet rhenium," sa Su. "Och de tvåvärda anjonerna, när de kommer in, tenderar de faktiskt att elektrostatiskt tvärbinda filmen så att den inte är lika regenererbar. I grund och botten är de här filmerna väldigt bra på att fånga dessa enladdade joner."

Su sa att deras resultat kommer att vägleda utvecklingen av bättre system som involverar jonseparationer som materialåtervinning och metallåtervinning. Till exempel är rhenium både en värdefull metall som används som katalysator och en analog för teknetium, ett radioaktivt grundämne som är svårt att separera från kärnavfall, vilket gör att rheniumfångst är av stor betydelse för strategisk metallåtervinning. Men dessa avancerade karakteriseringsmetoder kan också användas för bredare klasser av polymerer, inte bara metallopolymerer, vilket innebär bättre system för processer som vattenrening och miljösanering.

"Denna förståelse var endast möjlig genom att använda dessa verktyg, och det kan ge oss mycket insikt," sa Su. "Så när vi designar system som kan fånga in joner med olika laddningar såväl som joner med olika solvatiseringsegenskaper, kan det hjälpa oss att fastställa några designprinciper. Sammantaget är det en mycket grundläggande studie, men är en som har praktiska tillämpningar nedåt. rad."

Uppsatsen "Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics" finns tillgänglig online.

Mer information: Riccardo Candeago et al, Unraveling the Role of Solvation and Ion Valency on Redox-Mediated Electrosorption through In Situ Neutron Reflectometry and Ab Initio Molecular Dynamics, JACS Au (2024). DOI:10.1021/jacsau.3c00705

Journalinformation: JACS Au

Tillhandahålls av University of Illinois Grainger College of Engineering