Bränsleceller håller snabbt på att bli ett livskraftigt, rent energialternativ till vanliga fossila bränslen, såsom bensin, kol och olja. Fossila bränslen är icke-förnybara energiresurser som släpper ut koldioxid i atmosfären.
Bränsleceller är dock beroende av en elektrokemisk reaktion snarare än förbränning, vilket producerar kolfri energi. Ett av hindren för att skala upp denna teknik för att vara kommersiellt gångbar är det nuvarande beroendet av platinagruppmetaller (PGM) som katalysatorer. På grund av sin höga kostnad och begränsade tillgång står platinametaller ofta för 46 % av produktionskostnaden för bränsleceller.
För att hjälpa till att möta denna speciella utmaning undersökte forskare vid Purdue University, US Department of Energys (DOE) Oak Ridge National Laboratory och DOE:s Brookhaven National Laboratory järn-kvävedopade kol (Fe–N–C) katalysatorer som ett effektivt alternativ till PGM -baserade katalysatorer.
I denna studie använde forskarna en nyutvecklad teknik för röntgenspektroskopi med hög upplösning vid Inner-Shell Spectroscopy (ISS) strållinjen vid National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), en DOE Office of Science-användaranläggning vid Brookhaven. Forskarna kunde analysera den elektroniska strukturen hos detta katalysatormaterial med tillsats av jonomeren Nafion, ett material som behövs för att kontrollera rörelsen av laddade partiklar (joner).
Resultaten, nyligen publicerade i ACS Applied Energy Materials , har gett forskare ny insikt om beteendet hos dessa material, vilket hjälper till att förfina deras sökande efter ett billigt PGM-alternativ med hög aktivitet, selektivitet och stabilitet.
"Fe-N-C-system har studerats intensivt av flera forskargrupper", säger Yulia Pushkar, professor i fysik vid Purdue University och huvudförfattare till denna artikel. "Men grunden för det verkliga katalytiska centret, som skulle innehålla en järnatom men prestera lika bra som platina i en syrereduktionsreaktion, har aldrig fastställts helt i denna mycket lovande klass av material. Utmaningen och mysteriet med detta problem lockade till sig min uppmärksamhet."
För att förstå varför dessa katalysatorer är så viktiga hjälper det att veta lite mer om hur bränsleceller fungerar. En bränslekälla, som väte, kommer in i systemet på den negativa elektroden ("anod") sidan. Katalysatorn vid anoden delar sedan vätemolekylen i positivt laddade protoner och negativt laddade elektroner. Elektronerna frigörs genom en extern krets medan protonerna passerar genom ett elektrolytmaterial som inte släpper igenom elektroner. Vid katoden, den positiva änden av cellen, kombinerar katalysatorn protonerna och elektronerna med syre i luften. Reaktionen, känd som en syrereduktionsreaktion, frigör energi och, som en biprodukt, vatten.
Väte har också en hög energitäthet - tre gånger högre än bensinens. Att effektivt kunna utnyttja kraften i vätgas kan vara ett viktigt steg på vägen mot att minska koldioxidutsläppen. Att hitta rätt material för att skala upp katalysatorproduktionen har dock varit en stor utmaning.
Det finns flera vätgasdrivna bränslecellsteknologier som för närvarande utvecklas, men protonutbytesmembranbränsleceller verkar vara de mest lovande. De är lätta att tillverka, fungerar vid relativt låga temperaturer och fungerar effektivt. De mest effektiva katalysatormaterialen för dessa bränsleceller är emellertid gjorda av PGM, som är utmärkta elektrokatalysatorer, men deras begränsade utbud och höga kostnader förbjuder storskalig produktion.
Forskare har arbetat hårt och letat efter billiga alternativ som inte bara ger jämförbar prestanda utan också är lika stabila och robusta. Detta är särskilt relevant i applikationer som elfordon, där prestandakravet är ganska högt.
För att ta itu med denna fråga beslutade teamet att ta en närmare titt på Fe-N-C, en lovande kandidat i en klass av katalysatormaterial som kallas metall-kvävedopat kol. Fe–N–C produceras genom att infoga järnatomer i grafenark, enkla lager av kolatomer arrangerade i ett hexagonalt gittermönster. För att ytterligare förbättra prestandan ersätts sedan några av kolatomerna i grafenen med kväveatomer.
Prestandan hos Fe–N–C-katalysatorn var jämförbar med de PGM-katalysatorer som för närvarande används, men dess hållbarhet gick inte lika bra. Teamet behövde förstå mekanismen bakom denna katalysators nedbrytning för att förbättra dess stabilitet.
För att förbättra stabiliteten tittade teamet också på vad som skulle hända om de lade till en polymer som heter Nafion till Fe-N-C-katalysatorn. Nafion är en vanlig jonomer, en stabil, mycket ledande polymer som är resistent mot den sura miljön och som finns i de flesta bränsleceller.
Titta in med en högre upplösning
För att få en korrekt bild av reaktionerna inom Fe-N-C-katalysatorn använde teamet flera kraftfulla synkrotronbaserade röntgenspektroskopitekniker. Forskarna utförde röntgenabsorptionsnära-kantstruktur (XANES) och utökad röntgenabsorptionsfinstruktur (EXAFS) studier vid beamline 20-BM vid Advanced Photon Source, en DOE Office of Science-användaranläggning vid DOE:s Argonne National Laboratory. Teamet utförde röntgenemissionsspektroskopi (XES) vid ISS strållinjen vid NSLS-II. XES är en teknik som ger forskare värdefull information om ett material elektroniska struktur.
"Med XES kan små förändringar i ett materials kemiska tillstånd associerade med katalytisk aktivitet avslöjas", förklarade Eli Stavitski, ledande strållinjeforskare vid ISS. "Traditionell röntgenspektroskopi är inte känslig för spinntillståndet, vilket är ett magnetiskt moment som skapas av elektronarrangemanget i molekylen.
"XES ger dock denna typ av insikt. Vi fastställde att det aktiva komplexet är närvarande i hög spin-konfiguration, vilket betyder att det har mer elektronmomentum. I dessa experiment undersökte vi också oxidationstillståndet och omgivande ligander för järnatomen i Fe–N–C-katalysator Vi kunde se förändringar i oxidationstillståndet när vi driver den katalytiska reaktionen och dess exakta bestämning. Detta är avgörande för att förstå reaktionsmekanismer
Detta var ett av de första experimenten med strållinjens nya högupplösta röntgenspektrometer. Den designades och byggdes vid NSLS-II, med ISS strållinjeforskaren Denis Leshchev som ledde projektet. I hjärtat av spektrometern finns kristallanalysatorer – ultrarena, tunna kiselskivor som är exakt skurna, polerade till perfektion och böjda till en form som gör att de kan kondensera fotoner till små, trånga fläckar som en kraftfull röntgenlins. Pushkars team har utvecklat en unik sammansättning av stora kiselkristallanalysatorer som, i kombination med strållinjens intensiva röntgenstråle, precisionsmekanik och detektorn, gjorde detta experiment möjligt.
"När röntgenstrålen från NSLS-II interagerar med provet, avger provet karakteristiska röntgenstrålar, som traditionellt används för att fingeravtrycka provets elementära sammansättning", förklarade Leshchev.
"Röntgenspektroskopi analyserar interaktionerna mellan röntgenstrålen och provet, och tekniken sonderar inte bara närvaron av element utan även deras atommiljö. Den nya högupplösta spektrometern förbättrar ytterligare ett experiments förmåga att lösa fina detaljer om dessa interaktioner och ger detaljerade insikter i samband mellan atomära egenskaper hos material och deras katalytiska prestanda.
"Denna inställning möjliggör en mer exakt karakterisering av energirelaterade material, som katalysatorer och andra batterimaterial," sa Leshchev. "Traditionell röntgenabsorptionsspektroskopi är en vanlig teknik för många synkrotroner. Den sträcker sig nu till högupplöst spektroskopi. Vi är glada över att kunna erbjuda denna möjlighet till våra användare nu."
Teamet använde dessa tekniker för att studera beteendet hos Fe-N-C-katalysatorn under en oxidationsreduktionsreaktion med och utan närvaro av Nafion. De fann att tillsatsen av Nafion orsakade betydande förändringar, särskilt när det gäller oxidationstillståndet för järnatomerna och deras interaktioner med närliggande atomer.
De fann att katalytiskt aktiva järnatomer i Fe–N–C-katalysatorerna tenderar att vara i ett specifikt tillstånd – ferrijon (Fe3 + )höga spinncentra omgivna av kväveatomer. När dessa katalysatorer blandas med Nafion frigör jonomeren några av järnatomerna som är för starkt bundna till grafitarket, vilket gör att de kan delta i den katalytiska processen. Nafion är en viktig komponent i experimentella och industriella bränsleceller eftersom det för protoner till den katalytiska platsen för vattenbildning. Att förstå interaktionen mellan Nafion och katalysator är avgörande för att optimera bränslecellens prestanda.
"Vi håller fortfarande på att besvara den centrala frågan som ledde oss till denna forskning," sade Pushkar, "men vi har avslöjat ytterligare ett lager av komplexitet i detta system. Den starka interaktionen mellan Nafion - för närvarande en oumbärlig komponent - med järncentra i systemet orsakar en omstrukturering av järnligandmiljöerna."
Denna observation är viktig för att utforma bättre katalysatorer eftersom den tar upp frågorna om vilka former av järn som faktiskt är de mest effektiva för att katalysera oxidationsreduktionsreaktionsprocessen. Experiment som detta hjälper till att föra bränslecellsforskare närmare en idealisk katalysator med hög prestanda och stabilitet, samtidigt som kostnaden och tillgängligheten förbättras för att tillåta detta rena energialternativ att ha en betydande inverkan på att minska koldioxidutsläppen.
Mer information: Roman Ezhov et al, Spectroscopic Characterization of Highly Active Fe–N–C Oxygen Reduction Catalysts and Discovery of Strong Interaction with Nafion Ionomer, ACS Applied Energy Materials (2023). DOI:10.1021/acsaem.3c02522
Tillhandahålls av Brookhaven National Laboratory
