Forskare vid det amerikanska energidepartementets (DOE) Brookhaven National Laboratory och University of North Carolina Chapel Hill (UNC) har visat den selektiva omvandlingen av koldioxid (CO2 30 till metanol med användning av en kaskadreaktionsstrategi. Den tvådelade processen drivs av solljus, sker vid rumstemperatur och vid omgivningstryck och använder ett återvinningsbart organiskt reagens som liknar en katalysator som finns i naturlig fotosyntes.
"Vårt tillvägagångssätt är ett viktigt steg mot att hitta ett effektivt sätt att omvandla CO2 , en potent växthusgas som utgör en betydande utmaning för mänskligheten, till ett lätt lagringsbart och transporterbart flytande bränsle", säger Brookhaven Lab Senior Chemist Javier Concepcion, en huvudförfattare till studien.
Forskningen genomfördes som en del av Center for Hybrid Approaches in Solar Energy to Liquid Fuels (CHASE), ett energiinnovationsnav baserat på UNC. Studien publiceras som omslagsartikel i Journal of the American Chemical Society .
Rumstemperaturomvandlingen av CO2 in i flytande bränslen har varit en decennier lång strävan. Sådana strategier skulle kunna bidra till att uppnå kolneutrala energicykler, särskilt om omvandlingen drivs av solljus. Kolet som släpps ut som CO2 genom att förbränna enkolhaltiga bränslemolekyler som metanol i huvudsak kan återvinnas för att göra nytt bränsle utan att tillföra något nytt kol till atmosfären.
Metanol (CH3 OH) är ett särskilt attraktivt mål eftersom det är en vätska som lätt kan transporteras och lagras. Förutom dess användbarhet som bränsle, fungerar metanol som en viktig råvara i den kemiska industrin för att göra mer komplexa molekyler. Dessutom eftersom metanol bara innehåller en kolatom, som CO2 , det kringgår behovet av att skapa kol-kolbindningar, vilket kräver energikrävande processer.
Emellertid är nyckelstegen involverade i reaktionerna som krävs för att selektivt och effektivt generera flytande solbränslen som metanol fortfarande dåligt förstådda.
"Konverterar CO2 till metanol är mycket svårt att uppnå i ett enda steg. Det är energimässigt likt att bestiga ett mycket högt berg," sa Concepcion. "Även om dalen på andra sidan är på lägre höjd, kräver det mycket energi att ta sig dit."
Istället för att försöka ta sig an utmaningen i en enda "klättring" använde Brookhaven/UNC-teamet en kaskadstrategi (flerstegs) som går igenom flera mellanprodukter som är lättare att nå.
"Föreställ dig att bestiga flera mindre berg istället för ett stort - och göra det genom flera dalar," sa Concepion.
Dalarna representerar reaktionsmellanprodukter. Men även att nå dessa dalar kan vara svårt, vilket kräver stegvis utbyte av elektroner och protoner mellan olika molekyler. För att sänka energikraven för dessa utbyten använder kemister molekyler som kallas katalysatorer.
"Katalysatorer gör det möjligt att nå nästa dal genom "tunnlar" som kräver mindre energi än att klättra över berget, säger Concepcion.
För denna studie undersökte teamet reaktioner som använder en klass av katalysatorer som kallas dihydrobensimidazoler. Dessa är organiska hydrider - molekyler som har två extra elektroner och en proton att "donera" till andra molekyler. De är billiga, deras egenskaper kan lätt manipuleras och tidigare studier har visat att de kan återvinnas, ett krav för en katalytisk process.
Dessa molekyler liknar i struktur och funktion organiska kofaktorer som ansvarar för att bära och leverera energi i form av elektroner och protoner under naturlig fotosyntes.
"Fotosyntesen i sig är en kaskad av många reaktionssteg som omvandlar atmosfärisk CO2 , vatten och ljusenergi till kemisk energi i form av kolhydrater – nämligen socker – som senare kan metaboliseras för att underblåsa aktiviteten hos levande organismer. Vårt tillvägagångssätt att använda biomimetiska organiska hydrider för att katalysera metanol som ett flytande bränsle kan därför ses som ett konstgjort tillvägagångssätt för fotosyntes, säger UNC:s medförfattare Renato Sampaio.
I studien bröt kemisterna omvandlingen av CO2 till metanol i två steg:fotokemisk reduktion av CO2 till kolmonoxid (CO), följt av sekventiell hydridöverföring från dihydrobensimidazoler för att omvandla CO till metanol.
Deras arbete beskriver detaljerna i det andra steget, när reaktionen fortskrider genom en serie mellanprodukter, inklusive en ruteniumbunden kolmonoxid (Ru-CO 2+ ) grupp, en ruteniumformyl (Ru-CHO + ). )-del, en ruteniumhydroximetyl (Ru-CH2). ÅH + ) grupp och slutligen ljusinducerad metanolfrisättning.
Medan de två första stegen i detta schema är "mörka reaktioner", initieras det tredje steget som resulterar i fri metanol av absorptionen av ljus av ruteniumhydroximetyl (Ru-CH2 ÅH + ) komplex. Den föreslagna mekanismen genom vilken detta sker är genom en elektronöverföring i exciterat tillstånd mellan Ru-CH2 ÅH + och en molekyl av organisk hydrid följt snabbt av en mald protonöverföring som resulterar i generering av metanol i lösning.
"Den här reaktionens 'enkärl' och selektiva karaktär resulterar i generering av millimolära (mM) koncentrationer av metanol - samma intervall av koncentrationer som utgångsmaterialen - och undviker komplikationer som har plågat tidigare försök att använda oorganiska katalysatorer för dessa reaktioner, säger UNC:s medförfattare och CHASE-direktör Gerald Meyer. "Detta arbete kan därför ses som ett viktigt steg i användningen av förnybara organiska hydridkatalysatorer för den decennier långa strävan efter rumstemperatur katalytisk metanolproduktion från CO2 ."
Mer information: Andressa V. Müller et al, Reduction of CO to Metanol with Recyclable Organic Hydrides, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c14605
Tillhandahålls av Brookhaven National Laboratory
