Forskare har observerat så kallade roaming-kemiska reaktioner, de som vid vissa punkter rör sig bort från den lägsta minimienergivägen med minsta motstånd, i starkt exciterade energitillstånd för första gången.
Kemiska reaktioner antas ske längs deras minimienergivägar. Under de senaste åren har så kallade roaming-reaktioner som avviker långt från denna väg börjat observeras, men bara för kemiska arter i deras grundtillstånd eller som mest, deras första exciterade tillstånd. Men forskare har nu observerat en roaming-reaktion även i starkt exciterade energitillstånd.
Forskarna från Dalian Institute of Chemical Physics (DICP) vid den kinesiska vetenskapsakademin (CAS) beskrev sina resultat i en artikel i Science .
Fram till nyligen hade kemister antagit att kemiska reaktioner inträffar längs vad de kallar minimienergivägar – reaktionsvägen som använder den lägsta mängden energi mellan en molekyls startstabila konfiguration och dess slutliga stabila tillstånd.
Vid en viss punkt i varje kemisk reaktion finns det ett övergångstillstånd, där den potentiella energin har ett maximalt värde. Detta kan ses som en boll som rullar uppför en backe och ner igen. Men det övergångstillståndet på toppen av kullen ligger fortfarande längs minimienergivägen. Reaktioner är inte tänkta att avvika från denna väg av minsta motstånd.
Men 2004 blev forskare som undersökte nedbrytningen av formaldehyd när de bombarderades av fotoner (en kemisk reaktion som kallas fotodissociation) chockade när de upptäckte att det finns kemiska reaktioner som faktiskt kan avvika långt bort från minimienergivägen.
Denna avvikelse, eller mer korrekt roaming, sker när den förväntade klyvningen av en kemisk bindning istället blir frustrerad:En komponent i en molekyl börjar fly sin modermolekyl, men upptäcker att den inte har tillräcklig energi för att göra det. Så istället kretsar komponenten bara det återstående molekylära fragmentet i ett icke-minimum-energitillstånd.
Den fortsätter denna omloppsbana tills den stöter in i ett reaktivt ställe (den fysiska platsen på en molekyl där reaktionen äger rum och en ny kemisk bindning bildas) hos en annan molekyl och återgår till minimienergivägen.
Sedan dess har dessa roamingreaktioner visat sig inte bara vara enstaka händelser, utan vanliga.
"Det visade sig att roaming är en allmän aspekt av kemisk reaktivitet som aldrig hade märkts tidigare", säger Fu Bina, en av motsvarande författare till tidningen från DICP.
Ytterligare undersökningar har observerat roaming-reaktioner i båda grundtillstånden - en molekyls lägsta möjliga energi, och i deras första exciterade tillstånd. När energi absorberas hoppar en elektron i en molekyl upp till högre energinivåer, så kallade exciterade tillstånd. Men roaming hade bara observerats i de första sådana exciterade tillstånden, inte i några efterföljande, högre exciterade tillstånd. Det har inte heller observerats att roaming leder till generering av elektroniskt exciterade produkter från den kemiska reaktionen.
Författarna till tidningen rapporterade dock att de hade observerat roaming i ett mycket exciterat tillstånd för första gången, i detta fall under fotodissociationen av svaveldioxid (SO2 ) molekyler till svavel och syre (en molekyl av SO2 bryts ner till en svavelatom, S, och en syremolekyl, O2 , när den bombarderas av ljus).
Deras resultat avslöjade två olika möjliga vägar för dissociation. Man fortsätter längs den förväntade minimienergivägen för att producera en vibrationsmässigt kallare O2 molekyl, och den andra ger en vibrationellt varmare O2 molekyl i dess elektroniskt exciterade tillstånd.
"Den senare reaktionen gör detta via en roaming-bana som involverar en sorts "klump" av en enda syreatom, vad vi kallar en "intramolekylär O-abstraktion", under en rörelse där molekylen omorienterar sig själv", säger Yuan Kaijun, en annan motsvarande författare till uppsatsen från DICP.
Varje gång det finns en ökad sannolikhet för att stöta på frustrerad bindningsklyvning, finns det en ökad sannolikhet för roaming-reaktioner i starkt exciterade tillstånd och produktion av elektroniskt exciterade produkter. Sådan roamingdynamik kan visa sig vara regeln, tror forskarna, snarare än undantaget för molekylär fotodissociation genom starkt exciterade tillstånd.
Forskarna var intresserade av SO2 i synnerhet med tanke på dess betydelse i jordens atmosfär. Förändringar i mängden SO2 påverka planetens strålningsbalans och därmed klimatet, och SO2 från vulkanutbrott är en av de två viktigaste källorna till aerosoler i stratosfären, och elektroniskt exciterade produkter själva reagerar väldigt olika i atmosfären, i rymden och vid förbränning.
Slutligen, fotodissociation av SO2 kan vara av stor betydelse för att förstå källorna till molekylärt syre (O2 ) i jordens primitiva atmosfär före livets uppkomst.
Som ett resultat av sina upptäckter hävdar forskarna att roamingmekanismen för produktion av molekylärt syre nu bör införlivas i fotokemisk modellering av atmosfären på planeter med rik vulkanisk utgasning av SO2 .
Mer information: Zhenxing Li et al, Roaming i mycket upphetsade tillstånd:centralatomelimineringen av triatomär molekylnedbrytning, Science (2024). DOI:10.1126/science.adn3357. www.science.org/doi/10.1126/science.adn3357
Journalinformation: Vetenskap
Tillhandahålls av Chinese Academy of Sciences
