Basiska oxidkatalysatorer innehåller syrejoner med oparade elektroner som kan delas med andra arter för att underlätta en kemisk reaktion. Dessa katalysatorer används i stor utsträckning vid syntes av kemikalier, läkemedel och petrokemikalier. Det har gjorts försök att förbättra den katalytiska kraften hos dessa katalysatorer genom att förbättra deras basicitet eller förmågan att donera elektroner eller ta emot vätejoner.
Olika strategier inkluderar dopning av katalysatorn med starkt elektronegativa katjoner som alkalimetaller, ersättning av oxidjoner med anjoner med olika valens, som hydrid (H - ) eller nitrid (N 3- ) joner, eller öka elektrondensiteten i katalysatorn genom att införa syrevakanser bredvid oxidanjoner.
I en nyligen genomförd studie har ett team av forskare, ledda av biträdande professor Masayoshi Miyazaki och inklusive motsvarande författare professor Hideo Hosono och professor Masaaki Kitano, alla från Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), nu utvecklat en sexkantig BaTiO3– x Ny oxynitridkatalysator med basicitet jämförbar med superbasernas.
De uppnådde detta genom att ersätta nitridjoner och syrevakanser med ansiktsdelning Ti2 O9 dimerplatser i BaTiO3−x . Deras studie, publicerad i Journal of the American Chemical Society , lägger grunden för utvecklingen av mycket grundläggande katalysatorer.
Ersättningen av syrejoner med nitridjoner ändrar den elektroniska strukturen hos katalysatorn och förskjuter energinivån för de högsta ockuperade molekylorbitalen (HOMO) uppåt.
HOMO representerar den högsta energinivån vid vilken elektroner finns i en molekylär orbital, och skiftet uppåt gör det mer gynnsamt för elektroner att doneras till en reaktants lägsta lediga molekylära orbital (LUMO). Dessutom ökar införandet av syrevakanser intill de dopade nitridjonerna elektrontätheten, vilket ytterligare höjer HOMO-energinivån, vilket resulterar i en mycket grundläggande katalysator med en hög tendens att donera elektroner.
På grund av denna synergetiska effekt var den utvecklade oxynitriden mer grundläggande jämfört med material som BaTaO2 N och LaTiO2 N, som inte innehåller syrgasvakanser. "Denna förbättrade basicitet härrör från kopplingen av substituerade nitridjoner till elektroner vid syrevakans", förklarar Dr. Miyazaki.
Den starka basiciteten hos oxynitridkatalysatorn underlättade Knoevenagel-kondensationsreaktioner. I dessa reaktioner accepterar en basisk katalysator en proton (vätejon) från metylengruppen, vilket leder till bildandet av en C–C-bindning mellan karbonyl- och metylengrupperna.
När nitriler (som innehåller metylengruppen) reagerades med bensaldehyd (som representerar karbonylgruppen), noterade forskarna att oxynitridkatalysatorn BaTiO2.01 N0,34 kunde acceptera protoner från mycket basiska nitrilreaktanter med pKa värde (den negativa logaritmen för syradissociationskonstanten (Ka ) av en förening i vatten; ett högt pKa värde betyder en svag syra eller en stark bas) så högt som 23,8 och 28,9.
I detta avseende indikerar katalysatorns förmåga att ta emot vätejoner från mycket basiska nitrilreaktanter en grundstyrka som är jämförbar med den hos superbaser, som har pKa-värden runt 26.
Utöver sin mycket grundläggande natur var oxynitridkatalysatorn stabil och genomgick inga förändringar i strukturen eller det elektroniska tillståndet efter reaktionen. Katalysatorn bibehöll dessutom sin katalytiska aktivitet även efter upprepad användning, vilket gör den lämplig för praktiska tillämpningar.
Sammantaget banar den metod som presenteras i denna studie för att förbättra basiciteten väg för utveckling av mycket grundläggande katalysatorer för olika kemiska processer. "Syntesen av mer grundläggande katalysatorer kommer att kräva kombinationen av ytanjonarter och lediga platser", avslutar Dr. Miyazaki.
Mer information: Masayoshi Miyazaki et al, BaTiO3–xNy:Highly Basic Oxide Catalyst Exhibiting Coupling of Electrons at Oxygen Vacancies with Substituted Nitride Ions, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI:10.1021/jacs.3c10727
Journalinformation: Tidskrift för American Chemical Society
Tillhandahålls av Tokyo Institute of Technology
