De anmärkningsvärda proton- och oxidjon- (dubbeljon) ledningsförmågan hos den hexagonala perovskitrelaterade oxiden Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 är lovande för nästa generations elektrokemiska enheter, som rapporterats av forskare vid Tokyo Tech. De unika jontransportmekanismer som de presenterade kommer förhoppningsvis att bana väg för bättre ledare med dubbla joner, som kan spela en viktig roll i morgondagens rena energiteknologier.
Ren energiteknik är hörnstenen i hållbara samhällen, och fastoxidbränsleceller (SOFC) och protonkeramiska bränsleceller (PCFC) är bland de mest lovande typerna av elektrokemiska anordningar för grön kraftgenerering. Dessa enheter står dock fortfarande inför utmaningar som hindrar deras utveckling och användning.
Idealiskt bör SOFC användas vid låga temperaturer för att förhindra oönskade kemiska reaktioner från att försämra deras ingående material. Tyvärr uppvisar de flesta kända oxidjonledare, en nyckelkomponent i SOFC, endast anständig jonledningsförmåga vid förhöjda temperaturer.
När det gäller PCFC är de inte bara kemiskt instabila under koldioxidatmosfärer, utan de kräver också energikrävande processer vid hög temperatur under tillverkningen.
Lyckligtvis finns det en typ av material som kan lösa dessa problem genom att kombinera fördelarna med både SOFC:er och PCFC:er:dubbla jonledare.
Genom att stödja diffusionen av både protoner och oxidjoner kan ledare med dubbla joner uppnå hög total konduktivitet vid lägre temperaturer och förbättra prestandan hos elektrokemiska enheter. Även om vissa perovskitrelaterade dual-jon ledande material som Ba7 OBS4 MoO20 har rapporterats, deras ledningsförmåga är inte tillräckligt hög för praktiska tillämpningar, och deras underliggande ledningsmekanismer är inte väl förstådda.
Mot denna bakgrund beslutade ett forskarlag under ledning av professor Masatomo Yashima från Tokyo Institute of Technology, Japan, att undersöka ledningsförmågan hos material som liknar 7 OBS4 MoO20 men med en högre Mo-fraktion (det vill säga Ba7). OBS4-x Mo1+x O20+x/2 ).
Deras senaste studie, som genomfördes i samarbete med Australian Nuclear Science and Technology Organisation (ANSTO), High Energy Accelerator Research Organization (KEK) och Tohoku University, publicerades i Chemistry of Materials .
Efter screening av olika Ba7 OBS4-x Mo1+x O20+x/2 kompositioner fann teamet att Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 hade anmärkningsvärda proton- och oxidjonledningsförmåga.
"Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 uppvisade bulkledningsförmåga av 11 mS/cm vid 537°C under våt luft och 10 mS/cm vid 593°C under torr luft. Total likströmsledningsförmåga vid 400°C i våt luft av Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 var 13 gånger högre än för Ba7 OBS4 MoO20 , och bulkledningsförmågan i torr luft vid 306°C är 175 gånger högre än den för konventionell yttriumoxidstabiliserad zirkoniumoxid (YSZ), säger Prof. Yashima.
Därefter försökte forskarna belysa de underliggande mekanismerna bakom dessa höga konduktivitetsvärden. För detta ändamål genomförde de ab initio molecular dynamics (AIMD) simuleringar, neutrondiffraktionsexperiment och neutronspridningslängddensitetsanalyser. Dessa tekniker gjorde det möjligt för dem att studera strukturen hos Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 mer detaljerat och avgöra vad som gör den speciell som en dubbeljonledare.
Intressant nog fann teamet att den höga oxidjonkonduktiviteten hos Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 härrör från ett unikt fenomen. Det visar sig att intilliggande MO5 monomerer i Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 kan bilda M2 O9 dimerer genom att dela en syreatom på ett av sina hörn (M =Nb eller Mo katjon).
Brytning och reformering av dessa dimerer ger upphov till ultrasnabb oxid-jon-rörelse på ett sätt som är analogt med en lång rad människor som förmedlar hinkar med vatten (oxidjoner) från en person till en annan. Dessutom avslöjade AIMD-simuleringarna att den observerade höga protonledningen berodde på effektiv protonmigrering i den sexkantiga tätpackade BaO3 lager i materialet.
Sammantaget belyser resultaten av denna studie potentialen hos perovskitrelaterade dubbla jonledare och kan tjäna som riktlinjer för den rationella designen av dessa material.
"De nuvarande fynden av hög konduktivitet och unika jonmigreringsmekanismer i Ba7 OBS3.8 Mo1.2 O20.1 kommer att hjälpa utvecklingen av vetenskap och ingenjörskonst av oxid-jon-, proton- och dubbeljonledare", säger Prof. Yashima.
Mer information: Yuichi Sakuda et al, Dimer-Mediated Cooperative Mechanism of Ultrafast-Ion Conduction in Hexagonal Perovskite-Related Oxides, Kemi av material (2023). DOI:10.1021/acs.chemmater.3c02378
Journalinformation: Materialens kemi
Tillhandahålls av Tokyo Institute of Technology
