Nitriler - en organisk förening med en kolatom som är trippelbunden till en kväveatom - läggs vanligtvis till elektrolytformeln för batterier som använder en litiumkoboltoxidkatod, vilket gör att sådana batterier kommer mycket närmare att förverkliga sin fullständiga teoretiska prestanda. Hittills har batteriforskare inte riktigt förstått varför dessa nitriler fungerar på det här sättet. Men en grupp elektrokemister har använt avancerade mikroskopitekniker för att ta en närmare titt på vad som händer i molekylär skala och identifierat vad som pågår, vilket öppnar nya vägar för ytterligare förbättringar av batteriprestanda.

Studien publicerades i tidskriften Nano Research den 22 september 2022...

Litiumkoboltoxid (LiCoO₂ , eller bara "LCO") är det mest använda materialet för katoder - de positiva elektroderna - i litiumjonbatterier. Detta gäller särskilt för batterier som används i bärbara elektroniska enheter tack vare LCO:s höga driftspänning, dess höga kapacitet och stabiliteten i dess prestanda på lång sikt.

Men det som har gjort LCO-katoder särskilt attraktiva är att de erbjuder mer energi för en mindre mängd utrymme (större energitäthet), vilket är mycket användbart för mindre konsumentenheter som telefoner, smartklockor och prylar som har ännu strängare utrymmesbegränsningar, t.ex. som smarta sensorer för hushåll och industri.

Men för närvarande kan LCO-katoder bara leverera ungefär hälften av sin teoretiska specifika kapacitet. Det betyder att det de faktiskt levererar är mycket mindre än vad de teoretiskt borde kunna producera. Därför har de ofta svårt att möta de ökande kraven på energitäthet för bärbar elektronik.

Ett sätt att kringgå detta hinder skulle vara att öka den begränsade laddningsspänningen för batterier som använder LCO-katoder. Den begränsade laddningsspänningen beskriver den punkt där ett batteri anses vara helt laddat. Bortom denna punkt kan batteriet skadas, och så många enheter stängs bara av när avstängningströskeln nås. Detta tröskelvärde är något godtyckligt inställt, så det kan höjas, och en sådan högspänningsdrift erbjuder löfte om att ge en energitäthetshöjning till sådana batterier.

Men här uppstår ett nytt problem:högspänningsdrift kan förvärra skadliga kemiska reaktioner vid gränsytan mellan katoden och elektrolyten. Detta kan resultera i sprickor och andra inre skador, vilket i sin tur kan försämra gränssnittet mellan elektroderna ytterligare. I slutändan kan allt detta resultera i en radikal minskning av batterikapaciteten och en kraftig ökning av säkerhetsfrågor. Arbetstemperaturen i dessa enheter kan nå 45 ℃ på grund av deras egen värmegenerering, vilket ytterligare förkortar batteritiden.

Och så under en tid nu, blanda in ytterligare föreningar till elektrolytformeln för att justera reaktionsaktiviteten hos elektrolyten (mediet som innehåller joner som hjälper till att etablera en ström via rörelsen av positiva och negativa joner genom den) vid gränsytan mellan katoden och elektrolyt har visat sig vara en mycket effektiv strategi för att minska elektrolytreaktionsaktiviteten.

Det finns ett antal olika föreningar som används som sådana elektrolyttillsatser, men för litiumjonbatterier är nitriler kanske de mest använda. Nitriler är vilken organisk förening som helst som har en del av molekylen (en funktionell grupp) som består av en kolatom som är trippelbunden till en kväveatom.

Men arbetsmekanismen för nitriladditiv på högspänningskatoder är fortfarande inte helt klarlagd, särskilt i den sortens praktiska, vardagliga högspännings-LCO-påsebatterier. (Påsbatterier är en typ av "mjuka" batterier utan hårdmetallhölje, och vars komponenter istället är inneslutna i en aluminiumbelagd plastfilm, som ser ut lite som en "påse" med tuggummi eller lös tobak. Utvecklades först 1995 och medger mycket effektivare användning av utrymmet, påsbatterier har sedan dess blivit ett vanligt val för tillverkare på grund av denna designfördel.)

Det finns två huvudteorier som försöker förklara mekanismen för nitriltillsatser, men båda har betydande brister i sin förklaringsförmåga.

"Nitriler fungerar bra, men vi vet inte riktigt varför de fungerar bra, varför denna stabiliserande verkan inträffar. Exakt vad som pågår har förblivit ganska mystiskt", säger Shuhong Jiao, elektrokemist vid University of Science and Technology i Kina (USTC). "Och om vi inte vet varför det vi gör för att förbättra batterierna fungerar, hindrar detta oss från att anpassa våra ansträngningar för att förbättra saker ytterligare."

Så forskarna tog en vanlig nitrilelektrolyttillsats, tridentatligand-innehållande 1,3,6-hexantrikarbonitril (eller enklare HTCN) för att försöka belysa vad nitrilers mekanism är för att stabilisera högspänningen a LiCoO₂ katod.

Medan batteriet fungerade och överträffade en motsvarighet utan HTCN-elektrolyttillsatserna, använde forskarna elektronmikroskopi för att titta närmare på vad som hände, kombinerat med en analys av jon- och elementsammansättningen i systemet. De fann att HTCN-tillsatsen mycket effektivt hämmade uppkomsten av sprickor och upplösningen av koboltjoner.

Sedan, med hjälp av röntgenfotoelektronspektroskopi kombinerat med en serie teoretiska beräkningar, fann de att HTCN-molekylerna effektivt adsorberades på (fastnade på) ytan av LCO och inbäddade i gränsytan mellan katoden och elektrolyten, som i vänder kraftigt inhibera en oxidationsreaktion på ytan av LCO, vilket förhindrar en kontinuerlig nedbrytning av elektrolyten.

Sammantaget innebär detta ett mycket stabilare gränssnitt mellan katod och elektrolyt, vilket avsevärt undertryckte nedbrytning av komponenter och bildning av sprickor. Det är denna stabila och täta katod-elektrolytstruktur som förbättrar batteriets stabilitet genom många cykler av laddning och urladdning.

Genom att känna till denna förståelse på molekylär nivå av hur nitriltillsatser ger sådana batterier ett uppsving, kan forskare nu leta efter andra elektrolytadditivformuleringar som ger en liknande eller bättre gränssnittsstruktur. + Utforska vidare

Kemiska tillsatser förbättrar stabiliteten hos litiumjonbatterier med hög densitet