Ett samarbete mellan koreanska forskare har upptäckt mekanismen för fotoluminescens (PL) förlust från halvledarnanopartiklar som kallas kvantprickar (QDs) och föreslagit en effektiv metod för stabilisering av PL.

I föreliggande studie, forskarna fäste QDs sparsamt på ytan av ett täckglas och observerade PL från enstaka QDs i ett optiskt mikroskop. De upptäckte att frisättningen av en elektron (Auger-jonisering) från fotoexciterade QDs förhindrar oxidation av QDs av singlettsyre ( ¹ O ₂ ), leder till PL-stabilisering. Dessutom, de fann att asätare av ¹ O ₂ stabilisera PL av QDs i neutralt tillstånd utan Auger-jonisering. Dessa fynd förväntas ha betydande effekter på bioavbildning av en molekyl, en teknik för att studera hur enskilda molekyler fungerar i levande celler.

Detaljer om denna upptäckt publiceras i Angewandte Chemie International Edition på engelska och Angewandte Chemie på tyska, tidskrifter av German Chemical Society, den 23 mars, 2015.

Om biomolekyler, som nukleinsyror och proteiner, kan detekteras och observeras en efter en i levande celler, det kommer att vara möjligt att utveckla läkemedel och diagnostisera sjukdomar effektivt och exakt. Nyligen, en sådan detektion som kallas bioavbildning av en molekyl håller på att bli möjlig; tack vare utvecklingen av ultrahögkänsliga mikroskop. Ändå, det finns fortfarande olösta problem inom bioavbildning av en molekyl. Eftersom biomolekyler som nukleinsyror och proteiner i deras naturliga former inte kan observeras med hög känslighet med hjälp av optiska mikroskop, dessa molekyler är kemiskt modifierade med fluorescerande färgämnen. Dock, konventionella organiska färgämnen lider av snabb fotomörkning, vilket gör sådana färgämnen mindre attraktiva vid långvarig bioavbildning av en molekyl. Även om QDs är överlägsna organiska färgämnen i fotostabilitet, deras PL minskar oundvikligen när de utsätts för ljus under lång tid.

PL-intensiteten för enstaka QDs minskar gradvis och försvinner så småningom när de bestrålas med ljus under lång tid. Detta beteende skiljer sig ganska mycket från enstegsfotomörkning av enstaka molekyler av organiska färgämnen. Den gradvisa minskningen av PL-intensiteten tillskrivs reaktioner av QDs med syre och omvandlingen av QDs till icke-luminescerande eller dåligt luminescerande oxiderade arter. Således, avsevärda ansträngningar har gjorts globalt för att förhindra fotooxidation och erhålla stabil PL från QDs, även om sådana försök aldrig har varit framgångsrika.

AIST har arbetat med att utveckla nya fotoluminescerande nanomaterial samt tekniker för att stabilisera QDs PL. I den här studien, i samarbete med Kagawa University och Nagaoka University of Technology, AIST undersökte produktionen av ¹ O ₂ av QDs och oxidation av QDs genom ¹ O ₂ , vilket ledde till den nuvarande upptäckten.

Denna forskning stöddes av Japan Society for the Promotion of Science under programmet Grant-in-Aid for Scientific Research till unga forskare (B) och Japan Science and Technology Agency under programmet Precursory Research for Embryonic Science and Technology (PRESTO).

Prover av QDs framställdes genom kemisk tjudrande av CdSe/ZnS QDs på ytan av glastäckglas med en enhetlig densitet av cirka 100 QDs per 100×100 µm ² område. Intensiteten av PL (Fig. 1A) från enstaka QDs observerades på ett optiskt mikroskop under 532 nm laserexcitation. Höghastighetsfluktuationen eller PÅ-AV-beteendet hos PL kallas "blinkande, " ett karakteristiskt fenomen av PL från enstaka QDs. Blinkande är känt för att orsakas av Auger-jonisering. OFF-perioderna fortsätter ofta i några sekunder till flera tiotals sekunder. Trots detta blinkande beteende, PL-intensiteten för enstaka QD på täckglas av glas var stabil i luften under en längre tid. Å andra sidan, när enstaka QD på täckglas av glas nedsänktes i ett organiskt lösningsmedel, nämligen dimetylsulfoxid (DMSO), PL-intensiteten minskar snabbt och försvinner så småningom (Fig. 1B). Liknande PL-förlust observerades när enstaka QDs nedsänktes i vatten.

När QDs är nedsänkta i DMSO eller vatten, de exciterade QDs överför effektivt energi till löst syre och producerar ¹ O ₂ , och själva QD:erna oxideras. När en sådan reaktion upprepas, icke-luminiscerande oxidöar bildas på ytan av QDs, vilket inducerar den gradvisa förlusten av QD:s PL. Tillverkningen av ¹ O ₂ bekräftades från observation av den karakteristiska fosforescensen (ca 1270 nm) av ¹ O ₂ . Å andra sidan, produktionen av ¹ O ₂ och oxidation av QDs genom ¹ O ₂ är ineffektiva i luften på grund av den heterogena karaktären hos luft-QD-gränssnittet, vilket resulterade i observation av stabil PL.

PL-intensiteten från enstaka QDs minskar snabbt i luftmättad DMSO (Fig. 2A); medan, förlusten av PL saktar ner i DMSO mättad med kväve (Fig. 2B). Ytterligare, stabil PL-emission observerades från enstaka QDs i DMSO mättad med luft och kompletterad med 1, 4-diaminobutan som en ¹ O ₂ asätare, vilket är en kemikalie som snabbt reagerar med ¹ O ₂ (Fig. 2C). Dessa resultat tyder på det ¹ O ₂ förhindrar stabil PL-emission från enstaka QDs.

De enskilda QD:erna som bestrålas med laserljus lider av inneboende ON och OFF PL, som orsakas av Auger-jonisering. Dock, PL-intensiteten efter varje AV-period återgår till nästan samma nivå som före AV-perioden (fig. 3). Medan QDs finns i Auger-joniserat tillstånd under AV-perioden, PL minskar inte. Med andra ord, Auger-joniserade QDs genomgår inte oxidation.

För att erhålla oupphörlig PL från olika nanomaterial, framtida forskning kommer att inriktas på andra nanomaterial för att systematiskt avslöja sambanden mellan laddningsbärares relaxationer, Auger jonisering, ytdefekter, produktion av reaktivt syre, och oxidation. Också, forskarna kommer att överväga formulering av nanobiokonjugat gjorda av halvledare, organiskt och biologiskt material, etc. för oavbruten PL-baserad bioavbildning på enmolekylnivåer.