ANSTO:s unika landmärkeinfrastruktur har använts för att studera uran, nyckeln till kärnbränslecykeln. De avancerade instrumenten vid Australian Synchrotron och Australian Center for Neutron Scattering har inte bara gett hög upplösning och precision, men även tillåtna in situ -experiment att utföras under extrema provmiljöer som hög temperatur, högt tryck och kontrollerad gasatmosfär.

Som en del av hans gemensamma doktorsexamen. studier vid University of Sydney och ANSTO, Gabriel Murphy har undersökt kondensmaterialets kemi i ett kristallint material, syrebrist strontiumuranoxid, SrUO _4-x , som uppvisar den ovanliga egenskapen att ha beställt defekter vid höga temperaturer.

"Strontiumuranoxid är potentiellt relevant för uppdelning och bearbetning av använt kärnbränsle, "sa Dr Zhaoming Zhang, Gabriels ANSTO-handledare och medförfattare på tidningen med professor Brendan Kennedy vid University of Sydney som nyligen publicerades i oorganisk kemi.

Uranoxider kan komma åt flera valenstillstånd, från tetravalent - vanligt förekommande i UO2 -kärnbränslen, till femvärd och sexvärd - påträffas i både bränsleprekursorberedning och bränsleupparbetningsförhållanden.

Gäller det senare scenariot, den gemensamma klyvningsdottern Sr-90 kan reagera med oxiderat uran för att bilda ternära faser som SrUO ₄ .

I en tidigare undersökning också publicerad i Oorganisk kemi , Gabriel och kollegor fann att den syrefattiga α-polymorfen (α-SrUO ₄ ) kan, i närvaro av syre, förvandlas till en mer stabil, stökiometrisk β-SrUO ₄ vid 830 ° C. Dock, denna strukturförändring kan stoppas om inget syre finns i provmiljön.

I den senaste studien, de värmde α-SrUO ₄ upp till 1000 ° C in situ under ren vätgasflöde på pulverdiffraktionsstrålen vid Australian Synchrotron, för att förstå strukturella svar på ökade syrevakansdefekter, och det var överraskande utveckling.

"Vi räknade med att syrehalten skulle stiga med stigande temperatur. Det gjorde, men det fanns också oväntad ordning av syrevakanser som signalerar en fasomvandling till den lägre symmetri δ -fasen, vilket var helt oväntat, sa Zhang.

"Generellt när du går till högre temperatur, du förväntar dig en ökning av oordning. I det här exemplet, vi observerade ordningen av syrebrister och sänkning av kristallografisk symmetri vid högre temperatur, vilket är kontraintuitivt, sa Zhang.

Utredarna kunde visa att nedkylning av provet resulterade i förvrängning av syrgasdefekter och reformering av den ursprungliga α-SrUO _4-x strukturera, vilket innebär att denna process är helt reversibel och ordningen inte är en följd av sönderdelning eller kemisk förändring, men rent termodynamiskt ursprung.

"Så vitt vi vet är detta det första exemplet på ett material som uppvisar en reversibel symmetri som sänker transformation med uppvärmning, och anmärkningsvärt kan systemet bli mer ordnat med stigande temperatur, sa Zhang.

"Det finns ett samspel mellan entropi och entalpi i detta system, med entropi som den möjliga drivkraften för den observerade fasövergången för högtemperaturbeställning. "

"Varje gång du skapar syrevakanser, du minskar uran. "

"När det inte finns några syrevakanser, uran är 6+ i SrUO ₄ . Med skapandet av syrevakanser, några av de sexvärda uranjonerna reduceras till pentavalent uran, därav skapar du störning i katjonens undergaller med möjlighet till beställning av uran 5+ katjoner på kort avstånd, "förklarade Zhang.

Strukturförändringarna undersöktes också genom teoretisk modellering utförd av ett team specialiserat på uran- och aktinidberäkningsmodellering under Dr Piotr Kowalski vid Forschungszentrum Jülich i Tyskland.

"Den strukturella modellen för δ-SrUO _4-x gav en utmärkt passform till experimentella data, och föreslog vikten av förändringar i entropin i samband med den temperaturberoende kortdistansbeställningen av de reducerade uranarterna, sa Zhang.

Strukturen för a- och β-formen av SrUO ₄ bestämdes i tidigare arbeten med hjälp av Dr. Max Avdeev på Echidna högupplöst pulverdiffraktometer vid Australian Center for Neutron Scattering, vilket gav mer exakta positioner för syreatomerna i strukturen med tanke på att neutroner är mycket mer känsliga för syre än röntgenstrålar, särskilt i närvaro av tyngre atomer som uran.

Röntgendata samlades in på pulverdiffraktionsstrålen vid Australian Synchrotron, assisterad av beamline -forskare, Dr Justin Klimpton.

Utredarna kunde flöda rent väte genom provet, medan den värms upp till 1000 ° C, följt av kylning och uppvärmning av den på synkrotronstrålen.

"Vi försökte se hur många syretillgångar som kunde finnas i galler och att observera hur dessa vakansdefekter påverkar strukturen i realtid, sa Zhang.

Högupplösta synkrotronröntgendiffraktionsdata gav insikter om de strukturella förändringarna.

Utredarna misstänkte att δ -fasen endast bildades när koncentrationen av syrevakansdefekter nådde ett kritiskt värde, eftersom den ordnade δ -strukturen inte observerades när experimentet utfördes i luft istället för rent väte.

När temperaturen sänktes under 200 ° C, den beställda överbyggnaden gick förlorad även med bibehållen väteatmosfär och, förmodligen, konstant antal vakansfel.

Den reversibla transformationen antas vara en termodynamiskt driven process och orsakas inte av en förändring i koncentrationen av syrevakanser.

Gruppen av utredare har nyligen avslutat testning av andra relaterade ternära uranoxider för att se om fenomenet var en engångsföreteelse.

Det finns allt som tyder på att detta unika fenomen också förekommer i dessa material, och det fysiska ursprunget till detta ligger inom urans unika kemi.

De häpnadsväckande konsekvenserna av denna nya fasomvandling är uppenbara när man överväger samhällsviktiga material som superledare som har önskvärda ordnade egenskaper vid låga temperaturer men oundvikligen går förlorade för störningar vid höga temperaturer.

Detta arbete visar att ordning kan uppnås från oordning genom noggrann balansering av entalpi och entropi.