Doktorand Linan Zhou från Rice University's Laboratory for Nanophotonics tillbringade månader med noggranna mätningar av ljusaktiverade katalysatorer. Forskningen, som visas i Science magazine, visar hur en plasmonisk effekt sänker katalytiska aktiveringsbarriärer och förbättrar effektiviteten. Upphovsman:Jeff Fitlow/Rice University
Nanovetenskapliga forskare från Rice University har visat en ny katalysator som kan omvandla ammoniak till vätebränsle vid omgivningstryck med endast ljusenergi, främst på grund av en plasmonisk effekt som gör katalysatorn mer effektiv.
En studie från Rices laboratorium för nanofotonik (LANP) i veckans nummer av Vetenskap beskriver de nya katalytiska nanopartiklarna, som är mestadels gjorda av koppar med spårmängder av ruteniummetall. Tester visade att katalysatorn hade nytta av en ljusinducerad elektronisk process som signifikant sänkte "aktiveringsbarriären, "eller minsta energi som behövs, för rutenium att bryta isär ammoniakmolekyler.
Forskningen kommer när regeringar och industri investerar miljarder dollar för att utveckla infrastruktur och marknader för kolfritt flytande ammoniakbränsle som inte kommer att bidra till uppvärmningen av växthus. Men forskarna säger att den plasmoniska effekten kan ha konsekvenser utöver "ammoniakekonomin".
"En generaliserad metod för att minska katalytiska aktiveringsbarriärer har konsekvenser för många sektorer i ekonomin eftersom katalysatorer används vid tillverkning av de flesta kommersiellt producerade kemikalier, "sa LANP -chefen Naomi Halas, en kemist och ingenjör som har spenderat mer än 25 år som banbrytare för användningen av ljusaktiverade nanomaterial. "Om andra katalytiska metaller kan ersättas med rutenium i vår syntes, dessa plasmoniska fördelar kan tillämpas på andra kemiska omvandlingar, gör dem både mer hållbara och billigare. "
Katalysatorer är material som påskyndar kemiska reaktioner utan att reagera själva. Ett vardagligt exempel är katalysatorn som minskar skadliga utsläpp från ett fordons avgaser. Kemiska tillverkare lägger miljarder dollar på katalysatorer varje år, men de flesta industriella katalysatorer fungerar bäst vid hög temperatur och högt tryck. Nedbrytningen av ammoniak är ett bra exempel. Varje molekyl av ammoniak innehåller ett kväve och tre väteatomer. Ruteniumkatalysatorer används i stor utsträckning för att bryta sönder ammoniak och producera vätgas (H2), ett bränsle vars enda biprodukt är vatten, och kvävgas (N2), som utgör cirka 78 procent av jordens atmosfär.
Processen börjar med att ammoniaken fastnar, eller adsorberande, till ruthenium, och fortsätter genom en rad steg när bindningarna i ammoniak bryts en efter en. De väte- och kväveatomer som finns kvar tar en partner och lämnar sedan, eller desorbera, från ruteniumytan. Detta sista steg visar sig vara det mest kritiska, eftersom kvävet har en stark affinitet för rutenium och gillar att hålla sig kvar, som blockerar ytan från att locka till sig andra ammoniakmolekyler. För att köra bort den, mer energi måste läggas till systemet.
Forskare med Rices laboratorium för nanofotonik har visat hur en ljusdriven plasmonisk effekt gör att katalysatorer av koppar och rutenium mer effektivt kan bryta isär ammoniakmolekyler, som var och en innehåller ett kväve och tre väteatomer. När katalysatorn utsätts för ljus (höger), resonanta plasmoniska effekter producerar högenergiska "heta bärare" -elektroner som blir lokaliserade vid ruteniumreaktionsställen och påskyndar desorption av kväve jämfört med reaktioner som utförs i mörkret med värme (vänster). Upphovsman:LANP/Rice University
Doktorand Linan Zhou, huvudförfattaren till Vetenskap studie, sade att effektiviteten hos LANP:s koppar-ruteniumkatalysator härrör från en ljusinducerad elektronisk process som producerar lokal energi vid ruteniumreaktionsställen, vilket hjälper desorption.
Processen, känd som "hot carrier-driven fotokatalys, "har sitt ursprung i havet av elektroner som ständigt virvlar genom kopparnanopartiklarna. Vissa våglängder för inkommande ljus ger resonans med elektronhavet och sätter upp rytmiska svängningar som kallas lokaliserade ytplasmonresonanser. LANP har varit pionjärer i en växande lista över tekniker som använder sig av av plasmoniska resonanser för applikationer så olika som färgförändrande glas, molekylär avkänning, cancerdiagnos och behandling och insamling av solenergi.
Under 2011, LANP:s Peter Nordlander, en av världens ledande teoretiska experter på nanopartikelplasmonik, Halas och kollegor visade att plasmoner kan användas för att öka mängden kortlivade, elektroner med hög energi som kallas "heta bärare" som skapas när ljus träffar metall. 2016, ett LANP -team som inkluderade Dayne Swearer, som också är medförfattare till veckans studie, visade att plasmoniska nanopartiklar kunde giftas med katalysatorer i en "antennreaktor" -design där den plasmoniska nanopartikeln fungerade som antenn för att fånga upp ljusenergi och överföra den till en närliggande katalytisk reaktor via en nära fältoptisk effekt.
"Det var den första generationen, "Zhou sa om antennreaktorn." Och den huvudsakliga katalytiska effekten kom från närfältet som induceras av antennen när den absorberar ljus. Detta närfält driver svängningar i den intilliggande reaktorn, som sedan genererar heta bärare. Men om vi kan ha heta bärare som direkt kan nå reaktorn och driva reaktionen, det skulle vara mycket mer effektivt. "
Zhou, en kemist, tillbringade månader med att förfina syntesen av nanopartiklarna av koppar-rutenium, som är mycket mindre än en röd blodkropp. Varje nanopartikel innehåller tiotusentals kopparatomer men bara några tusen ruteniumatomer, som tar plats för några kopparatomer på partikelns yta.
"I grund och botten, det finns ruteniumatomer utspridda i ett hav av kopparatomer, och det är kopparatomerna som absorberar ljuset, och deras elektroner skakar fram och tillbaka kollektivt, "Swearer sa." När några av dessa elektroner får tillräckligt med energi genom en kvantprocess som kallas icke -strålande plasmonförfall, de kan lokalisera sig inom ruteniumställena och förbättra katalytiska reaktioner.
Doktorander Dayne Swearer och Linan Zhou vid Rice University's Laboratory for Nanophotonics. Upphovsman:Jeff Fitlow/Rice University
"Rumstemperatur är cirka 300 Kelvin och plasmonresonanser kan höja energin för dessa heta elektroner upp till 10, 000 Kelvin, så när de lokaliserar sig på rutenium, att energi kan användas för att bryta bindningarna i molekyler, hjälpa till med adsorption och ännu viktigare vid desorption, "Sa Swearer.
Precis som ett picknickbord av metall värms upp på en solig eftermiddag, det vita laserljuset-en stand-in för solljus i Zhous experiment-fick också koppar-ruteniumkatalysatorn att värmas. Eftersom det inte finns något sätt att direkt mäta hur många heta bärare som skapades i partiklarna, Zhou använde en värmekänslig kamera och tillbringade månader med noggranna mätningar för att reta isär de värmeinducerade katalytiska effekterna från de som induceras av heta bärare.
"Ungefär 20 procent av ljusenergin fångades upp för ammoniaknedbrytning, "Zhou sa." Det här är bra, och vi tror att vi kan förfina för att förbättra detta och göra effektivare katalysatorer. "
Zhou och Halas sa att laget redan arbetar med uppföljningsexperiment för att se om andra katalytiska metaller kan ersättas med rutenium, och de första resultaten är lovande.
"Nu när vi har insikt om heta bärares specifika roll i plasmonförmedlad fotokemi, det sätter scenen för att utforma energieffektiva plasmoniska fotokatalysatorer för specifika applikationer, Sa Halas.
Ytterligare medförfattare inkluderar Chao Zhang, Hossein Robatjazi, Hangqi Zhao, Luke Henderson och Liangliang Dong, allt av ris; Phillip Christopher från University of California, Santa Barbara; och Emily Carter från Princeton University.
Halas är Rices Stanley C. Moore professor i elektroteknik och datateknik och professor i kemi, bioingenjör, fysik och astronomi, och materialvetenskap och nanoengineering. Nordlander är Wiess -ordförande och professor i fysik och astronomi, och professor i el- och datateknik, och materialvetenskap och nanoengineering.
