Forskare vid Kanazawa University rapporterar i Journal of Organic Chemistry att karboxylsyror, funktionella grupper i biomolekyler, droger och material, kan lätt modifieras genom ljusinducerade organiska reaktioner med användning av en aminocyklopropenon. Denna upptäckt öppnar nya vägar för karboxylsyramodifiering med potentiella tillämpningar inklusive bestämning av läkemedelsmålproteiner, belysning av proteinfunktion, och syntes av funktionaliserade polymermaterial.

En fototriggerad reaktion är en kemisk reaktion som induceras genom bestrålning med ljus. Denna teknik är användbar för biokemiska studier som syftar till att få bättre inblick i proteiners struktur och funktion, genom att märka dem genom fototriggerade reaktioner. En annan användning av reaktionsmetoden är modifieringen av polymerer. Nu, ett team av forskare från Kanazawa University har utvecklat en fototriggerad modifieringsreaktion av en karboxylsyra med hjälp av en aminocyklopropenon.

Forskarna har tidigare rapporterat om den fototriggerade uttorkningskondensationen av en karboxylsyra och en amin med hjälp av en aminocyklopropenon. (En karboxylsyra har en COOH -grupp, med 'C' betecknar kol, 'O' syre och 'H' väte. En amin är en organisk molekyl med en kväveatom bunden till tre organiska substituenter. En aminocyklopropenon är en organisk förening med en tre-ledad kolring ersatt med syre och kväve.) Bestrålning med svagt ljus gör att aminocyklopropenon genomgår dekarbonylering för att producera en mycket reaktiv ynamin (en ynamin är en organisk förening som innehåller en C≡C-trippel bindning substituerad med kväve). Den resulterande ynaminen fungerar som ett uttorkningsmedel för att ansluta karboxylsyran och aminen.

När forskargruppen undersökte de detaljerade förhållandena för den fototriggerade uttorkningskondensationen, de fann att en annan reaktion inträffade under intensiva ljusförhållanden. I denna reaktion, en isomer blandning av tre ketoner producerades (en keton har en C =O dubbelbindning, med två substituenter fästa vid kolatomen.). Ketonerna har substituenter härledda från karboxylsyran och aminocyklopropenon. Med andra ord, karboxylsyran modifieras med substituenter på aminocyklopropenonen.

Forskarna antog att reaktionen fortskrider via följande tre steg. (i) En aminocyklopropenon fotolyseras för att producera en ynamin. (ii) En karboxylsyra reagerar med ynaminen för att producera en acyloksyenamin. (En acyloksyenamin är en 1:1 -addukt av en karboxylsyra och en ynamin.) (Iii) Acyloxienaminen fotolyseras för att producera en isomer blandning av ketoner. Forskarna isolerade acyloxyenamin -intermediären och undersökte dess optiska egenskaper och kemiska reaktivitet. Resultaten av undersökningen stödde starkt den hypotetiska mekanismen.

Olika primära och sekundära karboxylsyror inklusive aminosyraderivat modifierades med den fototriggerade reaktionen. Under optimerade förhållanden, ketonerna erhölls med upp till 80% kombinerat utbyte. Med användning av en terminal alkynsubstituerad aminocyklopropenon, alkyngruppen infördes i en karboxylsyra (alkyn har en C3C trippelbindning). Eftersom olika funktionella grupper selektivt kan introduceras till alkynställningen genom alkynazidklickekemi, ett brett spektrum av funktionella grupper kan införas i en karboxylsyra genom kombination av den fototriggerade alkynintroduktionen och alkynazidklickreaktionen .? Tillämpning av denna fototriggerade reaktion för att modifiera proteiner och material undersöks nu i författargruppen.