Kväveoxider, även känd som NO _x , bildas när fossila bränslen brinner vid höga temperaturer. När de släpps ut från industriella källor som kolkraftverk, dessa föroreningar reagerar med andra föreningar för att producera skadlig smog. För att mildra dessa NEJ _x utsläpp, ingenjörer utvecklade en process som kallas selektiv katalytisk reduktion (SCR) där NO _x passerar genom en omvandlare, eller luftskrubber, som omvandlar den farliga kemikalien till ofarlig kvävgas.

SCR är inte nytt, men den underliggande kemin för metalloxiderna som användes i processen förblev okänd - tills nu. Ett forskargrupp ledd av PNNL -kemisten Jian Zhi Hu, tillsammans med medarbetare från flera universitet, har avgörande beskrivit hur metalloxiderna är arrangerade.

"Hur en reaktion fungerar har konsekvenser när vi försöker designa ännu bättre material, "sade Nicholas Jaegers, den första författaren till tidningen och doktorand vid Washington State University. "Om vi ​​kan identifiera en trend för vad som fungerar specifikt på molekylär nivå, då kanske vi kan ändra systemet för att få fler av de effekter vi vill ha eller tillämpa det på andra reaktioner med samma aktivitetskrav. "Jaegers är student i laboratoriet hos professor Yong Wang, seniorforskaren som leder forskningen.

Uppbrottet

Som i många giftiga relationer, kväve och syre - de två annars godartade elementen som utgör NO _x - är farliga tillsammans, och, en gång bunden, svårt att skilja isär. Den rätta katalysatorn underlättar uppbrottet, och under rätt förutsättningar, hjälper atomerna att separera ännu snabbare.

SCR -enheterna är utformade för att bryta ner NO _x i kraftverk eller andra stationära förbränningsanläggningar är gjorda av ett titanoxidstödgitter med vanadinoxid och volframoxid som sitter ovanpå. NEJ _x kommer inte att splittras utan en katalysator som vanadinoxid, men splittringen är snabbare och mer fullständig när volframoxid tillsätts.

Forskare spekulerade på att volframens roll var strukturell och inte en direkt del av den aktiva platsen i reaktionen, men de kunde inte vara säkra utan att veta vad som hände på molekylär nivå.

Tills nu, gränserna för att mäta molekylstrukturer hindrade förståelsen av hur reaktionen fungerade. Många tekniker kan upptäcka förekomsten av vissa element, deras koncentrationer, och deras kemiska tillstånd. De metoderna, dock, antingen försämra experimentella prover eller sakna precision för att göra ett definitivt påstående om huruvida en molekyl existerar ensam eller inom en koppling eller en grupp. Teamet övervann dessa begränsningar med en kombination av höghastighets magisk vinkel som snurrar kärnmagnetisk resonans (MAS NMR), reaktivitetstester, och beräkningsmodellering för att göra sin upptäckt.

"För att hitta detta bevis, MAS NMR är absolut nödvändigt, "sa Karl Mueller, chef för vetenskap och teknik vid direktoratet för fysisk och beräkningsvetenskap vid PNNL. Instrumentet, finansierad av Institutionen för energis grundläggande energivetenskap, tillät forskarna att göra avgörande slutsatser om de molekylära strukturer som är ansvariga för den katalytiska reaktionen.

Söker efter en signal

MAS NMR fungerar genom att snurra ett prov i ett starkt magnetfält i en specifik vinkel och skjuta radiovågor genom det för att excitera och detektera resonansfrekvenserna för kärnspinn i samband med atomer. Eftersom varje atom har en annan frekvens, vågorna aktiverar endast de riktade elementen. Varje atom skickar ett svar som avslöjar sin plats och vad som finns runt den. Baserat på det svaret - och hur detaljerat det är - kan forskare förstå ett materials struktur.

MAS NMR är särskilt känslig för de strukturella förändringarna i vanadininnehållande material, men laget visste inte vilka svar man kan förvänta sig av olika arrangemang av vanadinoxid. I nära samarbete med David Dixons team från University of Alabama, de modellerade utgångssvar för olika vanadinarrangemang, matchade sedan de modellerade resultaten till MAS NMR -resultaten. Denna jämförelse gjorde det möjligt för forskarna att identifiera ytstrukturerna.

Teamet fann att obundna enstaka vanadinoxider, även känd som monomerer, var relativt långsamma med att tillåta NEJ _x reaktion för att fortsätta. Dock, pairs or clusters of vanadium oxides—close together on the titanium support—dramatically increased the reaction efficiency. This was precisely determined by Professor Israel Wachs' group from Lehigh University.

The team also learned the tungsten was necessary not for its reactive properties, but because it encouraged the vanadium oxides to arrange into the reactive clusters. Unlike isolated vanadium oxide monomers, vanadium clusters work better because they provide several active sites working together to make the reaction go faster. The study shows that the reaction needs two sites closer together to work.

Med strukturen i handen, the next step is to understand why the tungsten-promoted reaction is more stable. För detta ändamål, the team is now studying how the reaction could be different in an aged versus fresh SCR unit and, bland annat, how water might affect the reaction. In time, these findings may influence how SCR units are made.

Results of the study appear in the journal Angewandte Chemie .