Figur 1:STEM-EELS-analys visar järnoxidfördelning och syrevakanser (Vo) i mesokrystaller. (a) EEL (Electron Energy Loss) spektra av Fe L 2, 3 med hjälp av multivariat analys. (b) Bild av den rumsliga fördelningen av järnelement i och på mesokristaller. Från den höga bakgrundsintensiteten, Fe 2+ oxid anses vara mestadels belägen inuti mesokristaller. Vo kommer sannolikt att bildas i de regioner där närliggande nanopartikelfusion ägde rum. Upphovsman:Kobe University
En forskargrupp ledd av docent Takashi Tachikawa vid Kobe -universitetets Molecular Photoscience Research Center har lyckats utveckla fotokatalysatorer som kan omvandla en effektiv nivå av väte från vatten med hjälp av solsken. Man hoppas att metoder som denna, som använder titanmodifierade hematit-mesokristallbaserade fotoanoder, kan utgöra grunden för ett kommersiellt solvattenspridningssystem. Detta skulle göra det möjligt att producera rent bränsleväte billigare och enklare än tidigare, gör det till en livskraftig förnybar energikälla.
Detta var ett gemensamt forskningsprojekt med Nagoya University Institute of Materials and Systems for Sustainability (professor Shunsuke Muto) och Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) (chefsforskare Koji Ohara och Kunihisa Sugimoto).
Resultaten av denna studie publicerades först i onlinetidsskriften Naturkommunikation den 23 oktober 2019.
När miljö- och energiproblemen ökar, väte har fått mer uppmärksamhet som en möjlig ren energikälla i framtiden. Fotoelektrokemisk (PEC) vattensplittring (även känd som solvattenklyvning) har föreslagits som förnybart sätt att producera väte. I teorin, det är en enkel metod som kräver en fotokatalysator och solljus för att få väte från vatten. Industriell PEC-vattenspridningssystem skulle sänka det kommersiella priset på väte, gör det till en praktisk energikälla.
Dock, för att göra PEC -vattensplitning till en livskraftig metod för att producera väte i stor skala, ljus-till-energi-omvandlingseffektiviteten behöver förbättras. När fotokatalysatorn utsätts för ljus, elektroner och hål (gjorda av elektronerna) bildas på fotokatalysatorns yta. Dessa laddningar dissocieras sedan för att producera väte och syre från vattenmolekyler. Även om experiment med många olika fotokatalysatorer har utförts, ett återkommande problem är att elektronerna och hålen rekombineras på katalysatorytan, sänka konverteringseffektiviteten. Andra problem inkluderar katalysatorns hållbarhet och kostnad.
För att styra dynamiken hos elektroner och hål via exakt inriktning av nanopartiklar, Docent Tachikawa et al utvecklade en metod som använder 'hematit mesokristallbaserade fotoanoder' som fotokatalysator. De lyckades producera en mycket effektiv ljus till energiomvandling. Mesokristaller är överstrukturer av nanopartiklar med högordnade strukturer. Detta gör dem effektiva för laddningsseparering och transport. Vidare, hematit är ett rikligt naturligt mineral, vilket gör detta till en potentiellt billig metod.
Figur 2:Sammansättning och struktur för de titanmodifierade hematit-mesokristallerna. (a) HAADF-STEM-bild av mesokristallen efter att ha utsatts för 700 ° C. De mörka fläckarna ovanpå partikeln är porer. (b) EELS -spektra för de utvalda regionerna i bild a. visa att för region 1 (mesokristallens yttre yta)- finns titan och syre, men det finns knappt något järn. Det finns jämförelsevis mindre titan i region 2 (mesokristallernas släta yta) än i region 3 (kanterna på mesokristallporerna). (c) Karta över kemisk sammansättning av järn, syre och titan. Upphovsman:Kobe University
Mesokristallbaserade fotoanoder
Mesokristaller med högordnade nanopartiklar gjordes via solvotermisk syntes (en metod för framställning av kemiska föreningar med högt tryck och temperatur). Dessa användes sedan för att utveckla den mesokristallbaserade fotoanoden. Denna höga temperaturexponering bildade syrevakanser, Vo (små syrefattiga utrymmen) inuti mesokristaller på grund av den partiella sammansmältningen av gränssnittet mellan nanokristallerna (figur 1). Detta ökade bärartätheten för mesokristaller, vilket förbättrar deras konduktivitet ytterligare. Undersökningar av mesokristallernas sammansättning och struktur avslöjade också porer på partiklarnas yta (se figur 2 för mer information). Dessa mesoporer och partikelfästen verkar hjälpa ljusabsorption och laddningsrörlighet, respektive.
Som tidigare nämnt, en av huvudfrågorna med PEC -vattensplittring är att elektronerna och hålen rekombineras innan vattensplittningsreaktionen (separation av syre och väte i vattenmolekyl) effektivt kan ske. Det föreslogs att elektronhålsparen som genereras nära Vo har längre livslängd. Detta skulle göra det lättare för hålen att fly från rekombination med de fotogenererade elektronerna- vilket förbättrar konverteringsprestandan.
Titanmodifierad hematit
Fotoanoderna konstruerades med användning av titanmodifierad hematit (Ti-Fe 2 O 3 ) mesokristaller. Ti -modifiering utfördes i syfte att öka konduktiviteten och enkel laddningsseparation.
Figur 3:PEC-vattensplitningsmetoden och nanopartikelstrukturen hos de mesokristallbaserade fotoanoderna. Diagrammet ovan visar syrevakanser (Vo), och elektronernas rörelse (t.ex. - ) och hål (h + ). Med hjälp av TEM (Transmission Electron Microscopy), det är möjligt att se arrangemanget av nanopartiklar inuti mesokristaller. SAED (Selected Area Electron Diffraction) utfördes också för att undersöka strukturen hos mesokristallerna mer detaljerat- vilket indikerar att nanokristallerna inuti är högordnade och inriktade. SEM-bilden av mesokristallskiktet visar de skivformade mesokristallerna och nätverket av porer och partiklar som hjälper ljusabsorption och laddningsrörlighet, respektive. Upphovsman:Kobe University
En solvattenspridningsmetod inrättades som visas i detalj i figur 3. De Ti-modifierade hematitfotoanoderna placerades i en alkalisk vattenlösning under belysning med simulerat solljus. En platina (Pt) elektrod används som katod. Syremolekylerna genereras från den mesokristallbaserade fotoanoden och vätemolekylerna produceras från Pt-motelektroden.
Nästa, tester utfördes för att bestämma fotoanodernas fotoströmstäthet. En fotoström är en omvänd ström som härrör från elektronerna och hålen som rör sig mot katoden respektive anoden. En hög fotoströmstäthet skulle indikera en stark omvandlingseffektivitet från solljus till väte genom PEC -vattensplittring.
Fotstrålningstätheten för Ti-modifierade hematitfotoanoder med olika filmtjocklekar jämfördes under två belysningslägen. Det visade sig att bakbelysning (där hematitens yta belyses genom FTO -glaset) genererade mer ström i alla prover än främre belysning (där ljuset måste passera genom elektrolyten för att nå hematiten). Den mest effektiva filmtjockleken visade sig vara 900 nm. Dessa fotoanoder visade sig ha en ljusströmstäthet på 2,5 mAcm -2 vid en potential på 1,23v.
Den här metoden, använder bakbelysning, löser också problemet med ljusspridning orsakad av de utvecklade gasbubblorna. Ljusspridning är en annan fråga som kan minska konverteringseffektiviteten. Det visade sig också att tillsats av en Co-Pi (koboltfosfatjon) samkatalysator till ytan av fotoanoderna ytterligare förbättrade fotoströmtätheten till 3,5 mAcm -2 (Figur 4). Denna strålningstäthet är den högsta som uppnåtts hittills med hematit som fotokatalysatormaterial under bakbelysning.
Vid solvattenklyvning, de utvecklade gaserna H 2 och O. 2 producerades under en tre timmars tidsperiod vid ett stökiometriskt förhållande av 2:1 (figur 4). Vidare, fotoanoderna uppvisade ingen uppenbar minskning av strömmen under en 24 -timmarsperiod, tyder på stabilitet under utökade driftsförhållanden.
Figur 4:Fotoströmstäthet och utvecklad gasproduktion. (A) Graf som jämför strömtätheten för olika typer av fotoanoder. De Ti-modifierade hematit-mesokristallbaserade fotoanoderna med Co-Pi-samkatalysatorer uppvisar bästa prestanda. Potentialen uttrycks mot RHE (reversibel väteelektrod). Den elektrokemiska vattensplittringen sker vid en standardpotential på. 1,23 V. (B) Mängden utvecklade gaser som produceras från PEC-vatten delas över en tre timmars period. Förhållandet mellan väte och syre är 2:1. (C) Foto av fotoanoden och Pt -motelektroden. Upphovsman:Kobe University
Denna forskning visade att Ti-modifierade hematit mesokristall fotoanoder visar en hög generation effektivitet av väte från vatten under bakbelysning. Analyserna som genomfördes under denna studie tyder på att dessa fotoanoder med Vo och mesoporer har egenskaper som gör dem mycket lämpade för solvattensplittring- inklusive effektiv ljusabsorption, långlivade hål och överlägsen laddningsrörlighet. Dock, några rekombinationsproblem i filmen kvarstår. Prestanda kan förbättras ytterligare genom ytbehandling.
Ytterligare akademiska och industriella forskningssamarbeten kring förbättring av konverteringsfrekvens och lämplighet för andra typer av mesokristallfotoananoder kan leda till snabb förverkligande av ett kommersiellt PEC -vattensplittsystem.
