2019 års Nobelpris i kemi delades ut för utvecklingen av litiumjonbatterier (Li-jon). Akira Yoshino skapade det första kommersiellt gångbara litiumjonbatteriet 1985, och sedan de först kom in på marknaden 1991, de har revolutionerat våra liv. Icke-uppladdningsbara batterier är baserade på kemiska reaktioner som bryter ner elektroderna. I litiumjonceller, litiumjoner flödar reversibelt mellan anoden och katoden.

Denna uppladdningsbara arkitektur driver våra trådlösa enheter, kan lagra förnybar energi och till och med driva våra fordon. Dock, Li-jonceller har nått en flaskhals med energitäthet, och att utveckla nästa generation av kraftfulla batterier är en materialutmaning. Ett stort problem ligger med katoden, där Li-rika material krävs för att avsevärt öka energitätheten hos Li-ion-batteriet. Tyvärr, dessa är mindre reversibla än befintliga katoder och visar en betydande spänningsförlust efter den första laddningen.

Ett internationellt team av forskare använde en mängd olika tekniker för att karakterisera två närbesläktade katodmaterial för att undersöka orsaken till denna spänningshysteres. Deras resultat, nyligen publicerad i Natur , visa att det styrs av katodmaterialets överbyggnad, erbjuder en ny väg för forskning om batterimaterial.

Varför leder inte tillsats av mer litiumjoner alltid till ett bättre batteri?

Att packa in fler litiumjoner är nyckeln till att höja energitätheten hos ett Li-jonbatteri. De nuvarande toppmoderna katodmaterialen är gjorda av alternerande lager av litium och övergångsmetaller, som mangan. Tillsats av litium till övergångsmetallskiktet ökar mängden litium tillgängligt för laddnings-/urladdningscykeln. Dock, det minskar antalet övergångsmetalljoner som är tillgängliga för att donera elektroner till den externa kretsen. De nödvändiga elektronerna kan komma från oxidjoner i katoden, i en process som kallas O-redox. Problemet med denna process är att när litium tas bort under battericykeln, katodmaterialets struktur kollapsar på ett sätt som inte är reversibelt och som leder till en betydande minskning av batteriets energitäthet.

Vid University of Oxford, Robert House arbetar med ett team av forskare som är intresserade av dessa Li-rika batterimaterial, och särskilt varför de inte presterar så bra som vi kanske hoppas. Med hjälp av beamline I21 vid Diamond Light Source, de ville hitta en förklaring till spänningshysteresen som orsakar energitäthetsfallet och ta reda på hur det kan undvikas.

En berättelse om två överbyggnader

Forskarna använde en mängd olika tekniker för att analysera två närbesläktade katodmaterial, Na _0,75 [Li _0,25 Mn _0,75 ]O ₂ och Na _0,6 [Li _0,2 Mn _0,8 ]O ₂ som modeller för Li-rika katoder.

På Diamond, de använde vår dedikerade Resonant Inelastic soft X-ray Scattering (RIXS) strållinje (I21), som välkomnade sina första användare i oktober 2017. Robert House kommenterade:

"Vi behöver synkrotrontekniker för att studera O-redox. Forskning om O-redox använder vanligtvis röntgenabsorptionsspektroskopi (XAS), men RIXS tillåter oss att undersöka den elektroniska strukturen av syre i mycket mer detalj. På Diamond, vi använde högupplösta RIXS för att lösa funktioner som vi inte kunde se tidigare. Över hela världen, det finns inte många spektrometrar som kunde ha tillhandahållit dessa data, och experimenten vi utförde på Diamond ledde till vårt mest spännande fynd"

y använder högupplösta RIXS, teamet fastställde att oxiderat syre bildar syrgasmolekyler i mitten av katoden. Syrgasen bildas genom att störa det högordnade mönstret av Li och övergångsmetaller i övergångsmetallskiktet, resulterar i oordning. Även om denna process är oåterkallelig, det är möjligt att vända bildningen av syrgas. Detta, dock, sker vid en mycket lägre spänning, vilket ger upphov till den första cykelns spänningsförlust. Dessa resultat avslöjar inte bara orsaken till spänningshysteresen utan skapar ett nytt prejudikat för fasta tillståndskemi - reversibel redox av syrgas som fångas inuti ett fast ämne.

Diamantresultaten visade också en andra spännande upptäckt - nya bevis på stabila elektronhål på oxiderade O-joner.

De flesta av de hittills studerade O-redoxmaterialen använder en bikakeöverbyggnad för överskottet av litium. Som en klass, dessa material är fundamentalt instabila i laddat tillstånd, förlorar sin ordning och bildar syrgas. Dock, det andra katodmaterialet som teamet undersökte har en annan, band överbyggnad. Det har olika mönster av litium och övergångsmetaller som undertrycker oordning och bildandet av syrgas. Denna mer stabila struktur kan bättre stödja oxiderade O-joner.

Kejin Zhou, huvudstrålelinjeforskare på I21 sa:

"Vi är mycket glada att I21-RIXS-anläggningen bidrog till de viktigaste resultaten av O-redox-forskningen i Li-rika batterimaterial. Förmågan att lösa vibrationsspektra av instängd syrgas är avgörande för att karakterisera överbyggnadens stabilitet hos katodmaterial. under laddning-urladdningsprocessen. RIXS är en mycket kraftfull teknik och kan appliceras på många olika typer av fasta tillstånd, allt från batterimaterial, katalysatorer, till kvantkomplex materia."

Trots att bandöverbyggnaden inte är 100 procent stabil, teamets arbete avslöjade överbyggnadens avgörande roll för att bevara högspännings-O-redox. Forskning koncentrerad på bikakestrukturen, och det kan finnas många fler oupptäckta överbyggnadsbeställningar, så dessa resultat erbjuder en ny strategi för sökning av högenergitäthet Li-rika katoder.