Katalysatorer, eller ämnen som påskyndar kemiska reaktioner, har olika industriella tillämpningar. En allmänt använd katalysator i katalytiska omvandlare är palladium, som hjälper till att förvandla giftig kolmonoxid och kolväten från fordonsavgaser till koldioxid och vatten genom oxidation. Men som andra ädelmetaller som platina, palladium är sällsynt. På grund av dess begränsade utbud, palladium är en dyr vara.

Att ersätta ädelmetallkatalysatorer med de som är baserade på mer överflödiga metaller som järn skulle avsevärt minska deras kostnad. Dock, järnkatalysatorer, samtidigt som den är mycket effektiv, tenderar att snabbt avaktiveras. Till exempel, järnoxidkatalysatorer blir "förgiftade" när deras ytor täcks av kolarter som bildas under reaktioner med kolhaltiga molekyler, såsom när kolmonoxid dissocieras till kol och syre. Kol som avsätts på katalysatorytan blockerar de aktiva platserna och förhindrar ytterligare reaktioner, sålunda "förgiftar" och slutligen avaktiverar katalysatorn.

"En form av järnoxid, FeO, är ett mycket billigt material som är aktivt för oxidation, men för aktiv för sitt eget bästa, "sa Dario Stacchiola, ledare för Interface Science and Catalysis Group vid Center for Functional Nanomaterials (CFN) - ett US Department of Energy (DOE) Office of Science User Facility vid Brookhaven National Laboratory - och adjungerad professor vid kemiavdelningen vid Stony Brook University. "Att skapa strukturer med järn som är tillräckligt aktiva för att främja reaktionen utan att bli avaktiverade kan öppna dörren för att använda dessa katalysatorer i praktiska tillämpningar."

Stacchiola och medarbetare hittade en struktur som kanske kan göra just det. Forskarna förberedde ett tunt lager FeO -nanopartiklar ovanpå en guldyta och upptäckte att dislokationslinjer som förekommer på FeO -ytan är mycket aktiva men ändå inte förgiftas. Dessa defektlinjer består av järnatomer omgiven av fyra syreatomer istället för de normala tre.

Teamet upptäckte defekterna i högupplösta bilder som spelats in via lågtemperatur-skanningstunnelmikroskopi (STM) vid CFN Proximal Probes Facility och Nanjing University of Science and Technology i Kina, där teammedlem och tidigare CFN postdoc Tianchao Niu nu är professor. I STM, elektrisk ström mäts som elektrontunnel mellan en provyta och en metallspets som skannar över ytan.

Forskarna studerade sedan oxidationen och minskningen av FeO i miljöer med syrgas och kolmonoxid, respektive. För att övervaka katalysatorns atomära och kemiska struktur, de utförde ytvetenskapliga studier vid rumstemperatur och omgivningstryck (AP). Särskilt, de använde ett toppmodernt AP-STM-instrument tillgängligt för akademiska och industriella användare på CFN.

"Vi ville se om katalysatorn skulle vara aktiv vid måttliga förhållanden eftersom höga temperaturer eller tryck kan dissociera kolmonoxid till kol, avaktivera katalysatorn, "sa Stacchiola." Genom att genomföra dessa studier vid omgivningstryck, vi kan observera hur materialet förändras medan det fungerar. Först då kan vi förstå de kemiska processerna som sker på atom- och molekylnivå. "

Vid oxidation, dislokationslinjerna försvann och höjden på FeO -skiktet ökade, vilket tyder på att syreatomer hade införlivats. En sekventiell exponering för kolmonoxid resulterade i regenerering av dislokationslinjerna och en minskning av höjden av FeO, indikerar avlägsnandet av syreatomerna. Efter avbildning av vart och ett av dessa reaktionssteg genom AP-STM, forskarna använde röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) för att avgöra vilka kemiska arter som fanns och deras respektive oxidationstillstånd (antal elektroner borttagna eller tillsatta). Denna kemiska information kan bestämmas baserat på energin hos elektroner som avges från provytan efter excitation av röntgenstrålar.

"Oxidationen och reduktionen av FeO är reversibel, "sa Stacchiola." Syre tillsattes och avlägsnades utan att lämna kol efter sig. Eftersom järn i dislokationslinjerna är samordnat med ett annat antal syreatomer än vanligt, dess oxidationstillstånd förändras. Denna förändring gynnar dissociationen av molekylärt syre - en mycket stabil molekyl - i två syreatomer. Ackumuleringen av atomiskt syre på FeO -ytan främjar i sin tur oxidationen av kolmonoxid. "

Zhao Jiang vid Xi'an Jiaotong -universitetet i Kina beräknade sedan reaktionsvägens energikälla. Jiang fann att oxidationen av kolmonoxid är energimässigt lättare när ytterligare syreatomer adsorberas på FeO -ytan.

Går framåt, Stacchiola och hans grupp kommer att fortsätta att utforska metaller som är rik på jorden för katalys. Ashley Head, en forskare i gruppen, i samarbete med Baran Eren från Weizmann Institute of Science i Israel, undersökte nyligen den roll som ytföroreningar och manganoxid spelar för den katalytiska förstärkningen av koboltkatalysatorer för omvandling av kolmonoxid och väte till syntesgas, som används vid tillverkning av kemikalier och bränslen. Detta experiment var ett av de första som genomfördes fullt ut med AP-XPS-instrumentet vid CFN Proximal Probes Facility.

"De komplementära in situ -mikroskopi- och spektroskopi -anläggningarna som är öppna för CFN -användare är idealiskt lämpade för denna typ av ytkemistudier, sa Stacchiola.