(Övre vänster) Rumstemperatur Cs elektrontäthet från enkristallröntgendiffraktionsmätningar som visar betydande töjning, en signatur av skramlande. (Nederst) Cs-I-avstånd för den dominerande Cs-platsen CsA och sekundära platsen CsB med (övre högra) histogram av avstånd. Upphovsman:Daniel Straus
Forskare i Cava -gruppen vid Princeton University Department of Chemistry har avmystifierat orsakerna till instabilitet i en oorganisk perovskit som har väckt stor uppmärksamhet för sin potential att skapa högeffektiva solceller.
Med hjälp av enkristallröntgendiffraktion utförd vid Princeton University och röntgenparfördelningsfunktionsmätningar utförda vid Brookhaven National Laboratory, Princetons kemiska forskare upptäckte att källan till termodynamisk instabilitet i halogenidperovskitcesiumleadjodid (CsPbI3) är den oorganiska cesiumatomen och dess "skramlande" beteende inom kristallstrukturen.
Röntgendiffraktion ger en tydlig experimentell signatur av denna rörelse.
Forskningen, "Förstå instabiliteten hos Halide Perovskite CsPbI 3 genom temperaturberoende strukturanalys, "kommer att publiceras nästa vecka i tidningen Avancerade material .
Daniel Straus, en postdoktor i Cava -gruppen och huvudförfattare på uppsatsen, förklarade att medan cesium upptar en enda plats i strukturen vid temperaturer under 150 K, det "delar" sig i två platser över 175 K. Tillsammans med andra strukturella parametrar, detta tyder på bevis på cesiums skramlande beteende inom dess jodkoordineringspolyhedron.
Dessutom, det låga antalet cesium-jodkontakter i strukturen och den höga graden av lokal oktaedrisk förvrängning bidrar också till instabiliteten.
I forskningen, enkristallsmätningarna karakteriserade materialets genomsnittliga struktur. På Brookhaven, röntgenparfördelningsfunktionen gjorde det möjligt för forskare att bestämma strukturens beteende på enhetscellens längdskala. (En enhetscell är den minsta upprepande enheten i en kristall.) Det är på denna lokala nivå som den höga graden av oktaedrisk förvrängning blev uppenbar, sa Straus.
Metastabilitet vid rumstemperatur för CsPbI 3 har länge varit en känd faktor, men det hade inte förklarats tidigare.
"Att hitta en förklaring till ett problem som så många i forskarsamhället är intresserade av är fantastiskt, och vårt samarbete med Brookhaven har varit otroligt fantastiskt, "sade Robert Cava, Russell Wellman Moore professor i kemi, en expert på syntes och strukturegenskaper.
"Anmärkningsvärd" effektivitet
För närvarande, den dominerande halogenidperovskiten i applikationer för omvandling av solenergi är baserad på metylammonium -blyjodid, ett organiskt-oorganiskt hybridmaterial som har införlivats i solceller med certifierad effektivitet på 25,2%; detta konkurrerar med effektiviteten hos kommersiella kiselsolceller. Även om denna "anmärkningsvärda" effektivitet driver intresset, metylammonium blyjodid lider av instabilitetsproblem som man tror kommer från den organiska katjonens flyktiga natur. För att åtgärda detta problem, forskare har försökt ersätta den organiska katjonen med oorganiskt cesium, vilket är betydligt mindre flyktigt.
Dock, till skillnad från metylammonium blyjodid, perovskitfasen av cesium blyjodid är metastabil vid rumstemperatur.
"Om du vill göra en solcell med oförändrad cesium blyjodid, det kommer att bli väldigt svårt att arbeta runt detta och stabilisera detta material, "sa Straus." Du måste hitta ett sätt att stabilisera det som fungerar kring det faktum att denna cesiumatom är lite för liten. Det finns ett par sätt människor har försökt att kemiskt modifiera CsPbI3 och de fungerar okej. Men det är ingen idé att bara försöka göra solceller av detta bulkmaterial utan att göra fina saker åt det. "
Detaljerad strukturinformation i artikeln föreslår metoder för att stabilisera perovskitfasen av CsPbI 3 och därmed förbättra stabiliteten för halogenidperovskit -solceller. Tidningen avslöjar också begränsningarna för toleransfaktormodeller när det gäller att förutsäga stabilitet för halogenidperovskiter. De flesta av dessa modeller förutspår för närvarande att CsPbI 3 ska vara stabil.
På Brookhaven Lab
En teknik som kallas en parfördelningsfunktionsmätning, som beskriver fördelningen av avstånd mellan atomer, hjälpte Princeton -forskarna att förstå instabiliteten ytterligare. Using Brookhaven's Pair Distribution Function (PDF) beamline at the National Synchrotron Light Source II, lead beamline scientist Milinda Abeykoon worked with samples of thermodynamically unstable CsPbI 3 , which he received from the Cava Lab in several sealed glass capillaries inside a container filled with dry ice.
Measuring these samples was challenging, said Abeykoon, because they would decompose quickly once removed from the dry ice.
"Thanks to the extremely bright X-ray beam and large area detectors available at the PDF beamline, I was able to measure the samples at multiple temperatures below 300 K before they degraded, " said Abeykoon. "When the X-ray beam bounces off the sample, it produces a pattern characteristic of the atomic arrangement of the material. This gives us the possibility to see not only what is happening at the atomic scale, but also how the material behaves in general in one measurement."
Cava lauded the 45-year relationship he has had with Brookhaven, which began with experiments he completed there for his Ph.D. thesis in the 1970s. "We have had several great collaborations with Brookhaven, " han sa.
