I ett antal biologiska processer, järn-svavelkluster spelar en viktig roll, där de fungerar som kofaktorer till enzymer. Forskning publicerad i Angewandte Chemie visar nu att kubiska kluster kan stödja ovanliga bindningstillstånd. Denna studie visar att klustret klarar av en multipelbindning mellan järn och kväve - ett strukturellt motiv som kan vara involverat i biologisk kvävefixering.

Kluster gjorda av järn- och svavelatomer är väsentliga kofaktorer för ett antal enzymer, speciellt i biologiska processer som involverar elektronöverföring. Som ett exempel, kvävefixerande bakterier använder järn-svavelkluster för att omvandla kväve från luften till användbara kväveföreningar. För att förstå denna viktiga biologiska process, forskare gräver djupt i de bindningsförhållanden som är möjliga mellan kväve- och järnatomer i sådana kluster.

Daniel Suess och kollegor, från Massachusetts Institute of Technology i Cambridge, U.S., har nu undersökt klustrets förmåga att bilda ovanliga bindningar mellan järn och kväve. En dubbelbindning, som är en del av en kemisk grupp som kallas en imid, kan spela en roll vid kvävefixering.

För att konstruera imiden, teamet började med att tillverka en kubformad järn-svavelkluster. De åtta hörnen av kuben är upptagna av alternerande järn- och svavelatomer; tre av järnatomerna skyddas av kemiska arter som fungerar som ligander. Dessa ligander binder inte direkt till atomerna, och bara skydda dem istället. Den återstående oskärmade järnatomen i klustret var bunden till en utbytbar kloridligand. Noggrant urval av reagenserna gjorde det möjligt för teamet att byta ut kloridjonen och sedan, genom oxidation med ett kväveinnehållande reagens, den knepiga dubbelbindningen mellan den unika järnatomen och kväveatomen – och därmed imidgruppen – bildades.

Forskarna förväntade sig att dubbelbindningen järn-kväve kraftigt skulle kunna förvränga klustrets struktur. Istället, till deras förvåning, de observerade endast mindre strukturella förändringar. Författarnas spektroskopiska studier förklarar detta fynd:den elektronrika imiden driver bort elektrontätheten från de närliggande svavel- och järnatomerna, och helheten av dessa mindre effekter är det som gör att klustret kan ta emot imidbindningen. "Dessa fynd visar ett dynamiskt samspel mellan järn-kväve, järn-svavel, och järn-järnbindning, " säger författarna.

Det nya imidobundna klustret kunde klyva svaga kol-vätebindningar från organiska reagenser. Författarna avser att använda dessa studier som utgångspunkt för ytterligare undersökning av reaktiviteten hos imidbundna järn-svavelkluster. "Detta belyser löftet om att utnyttja synergin mellan den strukturella robustheten och den elektroniska flexibiliteten hos dessa grundläggande kofaktorer, " säger Suess.