Kraftiga diesellastbilar på vägarna idag är utrustade med efterbehandlingssystem som inkluderar selektiv katalytisk reduktion (SCR)-teknik som använder urealösning som ett reduktionsmedel för att minska skadliga kväveoxidutsläpp (NOx) från motoravgaserna innan de når avgasröret. SCR är beroende av en katalysator för att kemiskt omvandla NOx-gaser till kväve, vatten, och små mängder koldioxid.

Som allt annat som lyder under naturlagarna, katalysatorer - material som hjälper en önskad reaktion att äga rum effektivt - tenderar att sakta ner ju längre de används. Forskare vid Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), arbetar med forskare vid Washington State University och Tsinghua University, upptäckte en mekanism bakom nedgången i prestanda hos en avancerad kopparbaserad katalysator. Teamets resultat, med på omslaget till tidskriften ACS-katalys , kan hjälpa till vid utformningen av katalysatorer som fungerar bättre och håller längre under NOx-omvandlingsprocessen.

De första resultaten avslöjar en anomali

Den senaste forskningen började med ett kvardröjande mysterium. I en studie från 2017, forskare använde elektron paramagnetisk resonans (EPR) för att undersöka beteendet på atomnivå hos en toppmodern katalysator, Cu/SSZ-13. Cu är koppar och SSZ-13 är en zeolit, en liten struktur byggd av kiseldioxid som har en burstruktur och som kopparn är fäst vid.

EPR är en typ av spektroskopi som kan hjälpa till att belysa elektronaktiviteten och den inre strukturen hos vissa material. För studien, forskarna använde EPR som finns tillgängligt vid Environmental Molecular Sciences Laboratory (EMSL), en U.S. Department of Energy Office of Science användaranläggning belägen på PNNL.

EPR-spektroskopi, tillsammans med tester med några andra tekniker, ledde till nya insikter om den utmärkta stabiliteten hos Cu/SSZ-13 under höga temperaturer – en av anledningarna till att det är en så tilltalande ingrediens för efterbehandlingssystem. Men EPR-studier avslöjade också en förbryllande anomali. I katalysatorprover som hade åldrats på konstgjord väg för att efterlikna verkliga åldringsförhållanden, en magnetisk signal dök upp i EPR-spektra.

"Denna fråga stannade kvar i våra sinnen efter att den tidningen publicerades för tre år sedan, sa Feng Gao, en stabsforskare vid PNNL:s Physical Sciences Division och medförfattare till båda studierna. "Vad var den där lilla signalen egentligen?"

Ny forskning visar att närhet visar sig vara problematisk

Cu/SSZ-13 består av koppar som fungerar som de "aktiva platserna" där NOx interagerar med ammoniak, som kommer från en urealösning i SCR. Denna interaktion bildar ofarligt kväve och vatten. I den senaste studien, forskarna genomförde ytterligare en omgång av bildbehandling vid EMSL och kombinerade det med teoretisk modellering för att ta reda på hur katalysatorns kopparjoner förändrades efter att den åldrats.

Den nya analysen, som stöddes av U.S. Department of Energy's Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, kontor för fordonsteknik, avslöjade att några kopparjoner flyttade in i SSZ-13 zeolitstödburarna, närmar sig varandra när de gjorde det. Denna närhet mellan kopparjoner skapade de nyfikna signalforskare som observerades 2017.

Men denna insikt, det visar sig, berättade inte hela historien. Mängden koppar som gav upphov till en så liten EPR-signal var för liten för att förklara den tvåfaldiga minskningen av katalysatoraktivitet som forskarna såg i reaktionstester med åldrade prover. Något större var på gång.

Åldrande kopparkatalysatorer klamrar sig fast vid stödet

Teamet gjorde ännu en omgång av bildbehandling, denna gång dirigerar operando EPR, i vilken katalysatorn skannades medan SCR-reaktionen ägde rum. Under reaktionen, koppar går från ett oxidationstillstånd till ett annat och tillbaka igen, förlora och få elektroner, kallas "redoxcykling" i vetenskapliga termer. I färska katalysatorprover, denna cykling sker snabbt. I åldrade prover, dock, operando EPR visade en hög procentandel koppar som fastnat i ett oxidationstillstånd – det vill säga, långsammare cykling.

"Efter att katalysatorn har åldrats, alla kopparjoner omplacerar sig själva. För majoriteten, flyttningen var så subtil att spektroskopi knappast fångade några förändringar. Det är därför vi är särskilt tacksamma till de som flyttade dramatiskt, " sa Gao. Den lilla andelen, han förklarade, gav upphov till de nyfikna EPR-signalerna och möjliggjorde en bättre förståelse av helheten.

Varför, sedan, blev den åldrade katalysatorn mindre aktiv? "Zeolitstödet håller fastare på all koppar i de olika oxidationstillstånden efter att de återställts, " sa han. "Det är som att kopparn är inlåst i en fängelsecell, och denna brist på rörlighet gör dem mindre reaktiva."

Att veta mer om hur katalysatorer som Cu/SSZ-13 deaktiveras kan öppna vägen till lösningar för att öka deras livslängd. Forskare kan optimera mängden aktiva platser i en katalysator, Gao sa, och tänk på tillsatser som kan avvärja det alltför mysiga förhållandet som utvecklas över tid mellan koppar och deras zeolitstöd.

Studien, "Undersöka flytt av aktiv plats i Cu/SSZ-13 SCR-katalysatorer under hydrotermiskt åldrande med in situ EPR-spektroskopi, Kinetikstudier, och DFT-beräkningar, " publicerades i tidskriften ACS-katalys .