De strukturella snedvridningarna i Ca 2 RuO 4 är ansvariga för dess anisotropa termiska expansion. Kredit:Masaki Azuma från Tokyo Institute of Technology
En tidigare obemärkt monoklinisk distorsion i Ca 2 RuO 4 förklarar dess enorma negativa termiska expansion (NTE) över ett brett temperaturområde, upptäcka forskare från Tokyo Tech. Arbetet lovar en annan väg för design av okonventionella NTE-material, med applikationer i motorer, termisk barriär keramik, och precisionsinstrument, bland annat.
De flesta material expanderar när de värms upp, Därför har järnvägsspår och broar speciella expansionsfogar som hjälper dem att klara extremt väder. Men ett litet antal material gör tvärtom. Det sällsynta fenomenet att krympa vid upphettning kallas negativ termisk expansion (NTE). Ett material med anmärkningsvärd NTE är Ca 2 RuO 4 (CRO), som är känt som ett rutenat i lager.
CRO har varit ett fokus för forskning sedan Prof. Koshi Takenaka vid Nagoya University fann att dess NTE sträcker sig över ett 200-gradersintervall. I en nyligen publicerad studie publicerad i tidskriften Materialkemi , forskare från Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech), Nagoya University, Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology, Osaka Prefecture University, Japan Synchrotron Radiation Research Institute (JASRI) och National Institutes for Quantum and Radiological Science and Technology avslöjar de fysiska egenskaperna som är ansvariga för CRO:s spännande beteende. "Vårt tidigare arbete visade 6,7% volymkrympning i en CRO-sintrad kropp, medan den kristallografiska förändringen endast var 1 % och var ganska anisotropisk. Dessutom, en grundlig förståelse av dess ursprung saknades, speciellt om hur varierande syrehalten växlar NTE till PTE, " säger prof. Masaki Azuma, som ledde studien. Anisotropi hänvisar till en variation i fysikaliska egenskaper längs olika kristallaxlar.
Prof. Takenaka och hans medarbetare syntetiserade två typer av CRO:reducerad CRO och oxiderad CRO. Den grundläggande skillnaden mellan de två proverna är att oxiderad CRO innehåller en fraktionerad mängd interstitiellt syre i kristallstrukturen.
De förändringar som observerats i materialstrukturen och NTE på grund av anisotrop termisk expansion av kristallkorn. Kredit:Masaki Azuma från Tokyo Institute of Technology
Teamet av forskare, som inkluderade Dr Lei Hu från Tokyo Tech, analyserade reducerad CRO och såg att den har en monoklinisk kristallstruktur vid låga temperaturer, vilket kan förstås av tre axlar som bildar ett rektangulärt prisma med ett parallellogram som bas. Efter experimentella undersökningar och teoretiska beräkningar, de såg att monoklinisk CRO har förvrängningar i sin kristallstruktur, känd som Jahn-Teller-distortioner, och en rotation av byggstenen i CRO, en RuO 6 oktaeder. Den monokliniska fasen dras samman i en kristallografisk riktning. Jahn-Teller-förvrängningen hänvisar till en geometrisk förvrängning av RuO 6 som sänker systemets totala energi. Det är dessa förvrängningar som är ansvariga för CRO:s ovanliga NTE-beteende. Jahn-Teller-förvrängningen är också associerad med en orbital ordning i systemets elektroniska struktur.
När reducerad CRO värms upp, dessa förvrängningar försvinner och den monokliniska kristallen förvandlas långsamt till en ortorombisk struktur (ett rektangulärt prisma med en rektangulär bas). De nålformade kristallkornen som bildar materialstrukturen expanderar i längdriktningen men drar ihop sig längs de två andra axlarna, och de deformeras till en trumform när temperaturen stiger. Detta orsakar en stor total volymkontraktion på grund av minskningen av porerna mellan kornen.
Det interstitiella syret som finns i oxiderad CRO verkar spela en avgörande roll i dess frånvaro av NTE. För att förstå varför, Dr Hu utförde teoretiska beräkningar på olika kristallgeometrier som sågs i experimentet. "Vi tror att det interstitiella syret bryter orbitalordningen och stabiliserar långsträckt RuO 6 oktaedrar, som underlättar uppkomsten av positiv termisk expansion (PTE), " säger Dr Hu.
Att utnyttja egenskaperna hos NTE och PTE kan leda till konstruktion av kompositer som inte visar någon total termisk expansion. Sådana material skulle ha en tillförlitlig, konstant prestanda över stora temperaturområden, vilket gör dem mycket önskvärda inte bara för komplexa vetenskapliga instrument utan även för vardagliga föremål som spishällar och halvledare. "Detta arbete ger insikter i kontrollen av termisk expansion genom den orbitala frihetsgraden, och belyser också hur strukturella defekter påverkar kristall, lokala och elektroniska strukturer, " avslutar Prof. Azuma.
