Perhaloantracenradikalkatjoner deelektroniserar trimetalldodekakarbonyler under kolmonoxidtryck för att bilda de första klustrade övergångsmetallkatjonerna. Kredit:Tillhandahålls av forskargruppen
Kemister från Freiburg har lyckats omvandla polynukleära övergångsmetallkarbonyler till sina homoleptiska komplexa katjoner med hjälp av typiska oorganiska oxidanter. I sitt arbete visar forskargruppen av Malte Sellin, Christian Friedmann och prof. Dr. Ingo Krossing från Institutet för oorganisk och analytisk kemi samt Maximilian Mayländer och Sabine Richert från Institutet för fysikalisk kemi vid universitetet i Freiburg att antracenderivatet med en halvstegspotential på 1,42 volt mot Fc 0/+ kan omvandlas till det radikala deelektronerande saltet med ett nitrosoniumsalt.
"Vi har alltså drivit gränsen för grundläggande forskning inom koordinationskemi såväl som i organometallisk kemi lite längre," sa Krossing. Forskargruppen publicerade sina resultat i tidskriften Chemical Science .
Avelektronator tillverkad av kommersiell kemikalie
För att få tillgång till den hittills nästan okända klassen av klustrade övergångsmetallkarbonylkatjoner har kemister vid universitetet i Freiburg letat efter ett sätt att jonisera substrat utan att utlösa oönskade sidoreaktioner. Under jonisering förlorar en neutral molekyl en eller flera elektroner. Som ett resultat bildas en positivt laddad molekyl, även kallad katjon.
En "oskyldig deelektronator" är ett joniserande medel som endast tar emot elektroner från substratet och i övrigt inte visar några andra oönskade reaktiviteter. Eftersom den enda oskyldiga avelektronatorn som är känd hittills, en perfluorerad ammoniumylkatjon, kräver mödosam och tidskrävande syntes, har forskarna från Freiburg utvecklat ett alternativ som produceras direkt från en kommersiellt tillgänglig kemikalie:antracenderivatet, med ett halvsteg potential på 1,42 volt mot Fc 0/+ kan omvandlas till radikalavelektroneringssaltet med ett nitrosoniumsalt.
"Det avelektronerande saltet gör att vi kan ta bort elektroner från systemet samtidigt som strukturen bevaras. Så det är särskilt milt och skapar system som vi inte har kunnat representera tidigare. På lång sikt kan dessa hjälpa oss att producera bättre katalysatorer ", förklarar Krossing.
Den perhalogenerade antracenavelektronatorn är förmodad
Först försökte forskargruppen generera de önskade övergångsmetallkarbonylkatjonerna genom att reagera trimetalldodekakarbonyler med ett silversalt som oxidant. Direkt reaktion av trimetalldodekakarbonylerna med nitrosylkatjoner gav inte heller det önskade resultatet.
"Men om nitrosylkatjonen reageras i förväg med ett perhalogenerat antracenderivat, så avelektronerar den resulterande acenradikala katjonen trimetalldodekakarbonylerna under kolmonoxidatmosfär och leder till de önskade salterna," förklarar Sellin.
"Fram till nu har ingen lyckats omvandla polynukleära övergångsmetallkarbonyler till sina homoleptiska komplexa katjoner genom typiska oorganiska oxidanter. Vi har nu visat att det är möjligt", säger Krossing.
Sellin tillägger, "överraskande nog pekar strukturell karakterisering såväl som vibrations- och kärnmagnetisk resonansspektroskopi av vårt nya kluster på tre starkt elektroniskt olika karbonylligander. Det förvånade oss att se så olika elektroniska beteenden hos praktiskt taget samma ligander i en molekyl." + Utforska vidare
