Inom syntetisk organisk kemi är så kallade cykloadditioner en särskilt viktig klass av reaktioner. Med denna typ av reaktion kan ringformade molekyler konstrueras enkelt och effektivt genom att förena (tillsätta) två föreningar som var och en innehåller dubbelbindningar. Ett team under ledning av prof. Dr. Frank Glorius från universitetet i Münster har nu lyckats utföra en okonventionell cykloaddition där en kol-kol dubbelbindning reagerar med en kol-kol enkelbindning. I dubbelbindningar är atomer förbundna med två elektronpar; i enkelbindningar är endast ett elektronpar inblandat. Nyckeln till framgång var användningen av särskilt "ansträngda" enkelbindningar. För att möjliggöra milda reaktionsförhållanden använde kemisterna en fotosensibilisator, en katalysator som driver reaktionen med hjälp av ljusenergi. Studien har nu publicerats i tidskriften Nature .

"Förutom dess konceptuella och mekanistiska betydelse har denna metod också en syntetisk fördel", förklarar huvudförfattaren Roman Kleinmans. "Detta beror på att vi kan använda den för att bygga polycykliska, tredimensionella kolställningar som har varit svåra eller omöjliga att komma åt. Sådana tredimensionella arkitekturer är fascinerande och spelar en allt viktigare roll i medicinsk kemi."

Kemin i detalj

I mer än ett sekel har så kallade [2+2] fotocykloadditioner studerats och utvecklats. Forskningen har fokuserat specifikt på [2π+2π]-system där till exempel två dubbelbindningar reagerar för att bilda två nya enkelbindningar som ger en fyrledad ringprodukt. Teamet från Münster har nu fått ett genombrott genom att realisera denna typ av reaktion med en enkelbindning ("2π+2σ").

Teamet använde en klass av föreningar med "ansträngda" enkelbindningar:så kallade bicyklo[1.1.0]butaner (BCB). Dessa kolföreningar har en fjärilsliknande form, med två länkade trianglar på enkelbindningen som ser ut som vingar. De inre vingvinklarna (60 grader vardera) avviker kraftigt från de ideala fria vinklarna (109 grader vardera). Öppningen av den centrala enkelbindningen frigör spänningsenergi - termodynamiskt gynnar reaktionen med kol-kol-dubbelbindningen. Med den här strategin lyckades forskarna även införliva en kväveatom i produktens kolskelett.

Den synliga ljusdrivna "triplett-triplett energiöverföringskatalysen" tillåter reaktionen att utföras så milt som möjligt, så att bestrålning av reaktionen med starkt UV-ljus, som vanligtvis används inom kemi av denna typ, inte behövdes. I denna mekanism absorberar katalysatorn energi från det bestrålade ljuset och överför det till ett lämpligt substrat. Katalysatorn återgår till grundtillståndet (den regenereras), och motsvarande molekyl lämnas i ett energetiskt exciterat tillstånd (tripletttillstånd). Den exciterade molekylen kan sedan reagera med enkelbindningen. "Vi använde en enkel organisk fotosensibilisator för detta, nämligen tioxanton, utan sällsynta och dyra övergångsmetallbaserade katalysatorer", betonar Frank Glorius. För att ytterligare förstå reaktionens molekylära mekanism mer i detalj utförde kemisterna beräkningar med hjälp av "densitetsfunktionsteori". + Utforska vidare

Kemister använder ljus för att bygga biologiskt aktiva föreningar