Den snabba ökningen av den globala industrialiseringen under de senaste århundradena har resulterat i bortskaffande av alltför mycket giftiga föroreningar i miljön, vilket allvarligt hotar det akvatiska ekosystemet och människors hälsa. Peroximonosulfat-baserade avancerade oxidationsprocesser (PMS-AOP) är tilltalande tekniker för att behandla dessa giftiga föroreningar.
Genom att utnyttja olika reaktiva syrearter (ROS), eftersträvas AOPs för att oxidera eller till och med mineralisera motsträviga och giftiga organiska föroreningar. Single-atom catalysts (SAC) har maximerat atomutnyttjande såväl som enhetliga och väldefinierade aktiva platser, vilket lovar en effektiv och selektiv PMS-aktivering. Emellertid har relationerna struktur-aktivitet/selektivitet ännu inte avslöjats väl på grund av flera ROS-genereringsvägar och deras komplexa samspel.
Nyligen har ett forskarlag under ledning av professor Shaobin Wang från University of Adelaide, Australien, och professor Hui Zhang från Wuhan University, Kina, belyst mekanismerna för PMS-aktivering av enatomsjärnkatalysatorer och identifierat sambanden mellan de geometriska och elektroniska strukturer av enatoms Fe-centra för selektiv produktion av olika reaktiva arter/vägar. Resultaten publicerades i Chinese Journal of Catalysis .
Aktiveringen av PMS av enatomsställen fortskrider vanligtvis via tre steg. Det första steget är adsorptionen av HSO5 – på den enda atomen Fe-centrum med varierande molekylära inriktningar. Det andra steget är laddningsöverföringen mellan det aktiva Fe-centret och adsorberat HSO5 – , vilket resulterar i förändring av laddningstätheten och jämn klyvning av O–O-bindning av HSO5 – . Det tredje steget är frigörandet av den aktiverade HSO5 – genom en spontan frisättning av de reaktiva ämnena (såsom fria radikaler och 1 O2 ) eller sönderdelning av den ytbundna arten med andra substrat (såsom katalysator-PMS* och Fe IV =O) för att återskapa den aktiva webbplatsen.
På grund av komplexiteten hos PMS-aktivering med flera steg och ROS-generering med flera reaktionsintermediärer, produceras olika ROS även vid en singulär atomär Fe-plats. Medan teoretiska verktyg effektivt kan bestämma den energetiskt optimala PMS-adsorptionsstrukturen, kräver den ultimata genereringen av specifik ROS måttlig reaktionsfri energi i varje reaktionssteg. Därför kräver kontrollen av ROS-selektivitet hantering av både PMS-adsorptionsenergi och den reaktionsfria energin i avgörande elementära steg.
I detta sammanhang är reglering av den aktiva webbplatsens elektroniska struktur ett effektivt sätt att styra PMS-aktiveringsaktivitet och ROS-selektivitet för att etablera relationerna. Detta innebär en måttlig ökning av laddningstätheten för Fe-platser genom att konstruera Fe–N2 –O2 och Fe–N5 webbplatser för att förbättra 1 O2 och Fe IV =O generation, samt en Fe–N3 plats för katalysator-PMS*-komplexgenerering. Ytterligare höjning av laddningstätheten med Fe–N3 –P1 och Fe–N4 (pyrroliska N) platser gynnar radikalgenerering.
Mer information: Cheng Cheng et al, Single-atom iron catalysts for peroxymonosulfate-based advanced oxidation processes:Coordination structure versus reactive species, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64611-X
Tillhandahålls av Chinese Academy of Sciences
