Den selektiva oxidationen av aromatiska C-H-bindningar har väckt stor uppmärksamhet inom både industriell och finkemi på grund av dess avgörande roll för att omvandla lätt- och billigt tillgängliga aromatiska kolväten till syresatta produkter med högt förädlingsvärde för olika områden som biologi, medicin, doft. , och jordbruk.
De traditionella metoderna för produktion av acetofenon (ACP) lider av många begränsningar, såsom användningen av cancerframkallande substrat, oåtervinningsbara katalysatorer, hårda reaktionsförhållanden och låga produktutbyten. Genom omfattande undersökningar har lösningsmedelsfri selektiv etylbensen (EB) oxidation med molekylärt syre uppnåtts med användning av koboltnaftenat som en riktmärke för homogen katalysator.
Jämfört med homogen katalys visar heterogen katalys oöverträffade fördelar vid katalysatoråtervinning och produktseparation och är mer lämplig för industriell produktion. Kvalificerade heterogena katalysatorer för EB-till-ACP-omvandling eftersträvas, vilket fortfarande är en viktig utmaning i selektiv oxidationskatalys.
En in situ ligandskyddad hydrotermisk väg användes för att inkapsla koboltkomplex (Co-DETA) i faujasitmatrisen. Därefter erhölls Co@Y-katalysator, bestående av koboltjoner inneslutna i zeolit Y, genom avlägsnande av organiska ligander vid kalcinering och testades för den lösningsmedels- och tillsatsfria selektiva EB-oxidationen till ACP.
Karakteriseringsresultat från XRD, STEM, UV-vis och SSNMR avslöjar att enplats Co 2+ var stabilt inneslutna i zeolit Y genom interaktion med ramverkssyreatomer, vilka ytterligare identifierades som de aktiva platserna för EB-oxidation. Jämförande studier av EB-oxidation över olika kobolthaltiga zeoliter och koboltnaftenatkatalysatorer utfördes för att klargöra den avgörande rollen för enplats Co 2+ instängd i Co@Y.
Co@Y uppvisade överlägsen prestanda än andra katalysatorer under identiska reaktionsbetingelser. Varmfiltreringstestet av Co@Y indikerar ingen urlakning av Co-species under reaktionen, vilket bekräftar den heterogena naturen hos EB-oxidation katalyserad av Co@Y. Efter flera återvinningar förblev strukturen och katalytiska prestanda för Co@Y dessutom nästan oförändrade, vilket avslöjade dess perfekta stabilitet.
Särskilt observerades det självaccelererande fenomenet under framstegen av EB-oxidation. Jämförande tester av EB-oxidation med tillsats av bensaldehyd eller 1-fenyletanol visar att bensaldehyd eller 1-fenyletanol kan modulera det katalytiska beteendet hos Co@Y, vilket minskar den skenbara aktiveringsenergin för EB-oxidation.
Mekanismen för EB-oxidationen vid den enstaka platsen Co 2+ i Co@Y-katalysator och ursprunget till självaccelerationsfenomenet studerades systematiskt genom beräkningarna av densitetsfunktionella teorin (DFT) av den första principen. Det avslöjas att spår av bensaldehyd eller 1-fenyletanol som genereras i reaktionen kan främja EB-oxidation till ACP, genom att kringgå den traditionella vägen för etylbensen till 1-fenyletanol och slutligen till acetofenon.
Självaccelerationsfenomenet i EB-oxidation tillskrevs genereringen av de reaktiva syreämnena (O*) vid enstaka platsen Co 2+ , som fungerade som en "initiator" för att främja de efterföljande kedjereaktionerna.
Sammanfattningsvis ger detta arbete från en forskargrupp ledd av prof. Landong Li från Nankai University, Kina, värdefulla insikter i de experimentella fenomenen och de katalytiska mekanismerna som är involverade i oxidationen av aromatiska C-H-bindningar över single-site koboltkatalysatorer, vilket öppnar en ny väg för katalysatordesign.
Resultaten publicerades i Chinese Journal of Catalysis .
Mer information: Jian Dang et al., Självjusterad reaktionsväg möjliggör effektiv oxidation av aromatiska C–H-bindningar över zeolit-inkapslad single-site koboltkatalysator, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64579-6
Tillhandahålls av Chinese Academy of Sciences
