Alkener representerar en av de mest förekommande klasserna av organiska molekyler, som är tillgängliga i bulkmängder från petroleum och förnybara resurser, med olika användning inom agrokemi, apotek och organiska material. Vanligtvis ligger transformationen av alkener genom klyvning av både σ-bindningen och π-bindningen till grund för en rad industriella processer och tillhandahåller metoder för rekonstruktion av kolvätestruktur.
Oxidativ klyvning är utan tvekan den vanligaste typen av klyvning av C=C-alkenbindningar, vilket ger en praktisk syntetisk väg till syreberikade föreningar. Dessutom representerar alkenmetates en alternativ metod som involverar klyvning av C=C-alkenbindningar och deras reformering, vilket resulterar i en statistisk omfördelning av alkylidenfragment under redoxneutrala förhållanden.
Även om klyvning av oxidativ C=C-bindning och alkenmetates har undersökts omfattande, har reduktiv C=C-bindningsklyvning, som kan ge en enorm möjlighet för reaktioner med olika elektrofiler för att generera värdefulla föreningar med olika funktionalitet, sällan undersökts.
Koldioxid (CO2 ) är en idealisk C1-synthon för syntes av en mängd olika bulk- och finkemikalier på grund av dess överflöd, överkomliga priser, tillgänglighet, giftfria natur och återvinningsbarhet. Men på grund av sin termodynamiska stabilitet och kinetiska tröghet, CO2 är utmanande att konvertera effektivt och selektivt under milda förhållanden. Därför är det en viktig och utmanande forskningsinriktning att effektivt utnyttja CO2 under milda förhållanden.
Med det ökande fokuset på grön syntes och miljöhänsyn har fotokemi erkänts som en potent teknik för ett brett spektrum av organiska transformationer. Nyligen har den radikala vägen för C=C-bindningsklyvning fått ökad uppmärksamhet och har möjliggjort många transformationer som kompletterar traditionella joniska processer. Dessutom har det rapporterats många fall av fotokatalytisk CO2 aktiveringsreaktioner.
Inspirerat av dessa eleganta verk, med tertiära alkylaminer som klyvningsreagenser för reduktiv C=C-bindningsklyvning, arbetar ett forskarlag under ledning av Prof. Da-Gang Yu från Sichuan University (Kina), tillsammans med Dr Li-Li Liao från Chongqing University (Kina), rapporterade en fotoredox-katalyserad karboxylering i synligt ljus av styrener med CO2 via reduktiv C=C-bindningsklyvning. I detta arbete använder de dicyklohexylmetylamin som elektrondonator.
Framgången för denna reaktion beror på effektiviteten hos dicyklohexylmetylamin för att släcka fotokatalysatorn i exciterat tillstånd, såväl som dess deltagande i amino-alkyl-karboxyleringsreaktionen av olefiner utan att väsentligt inhibera den reduktiva släckningen av fotokatalysatorn i exciterat tillstånd av amino- alkyleringsmellanprodukter.
En rad arylolefiner med olika substitutioner kan genomgå karboxylering med CO2 , vilket leder till effektiv och selektiv konstruktion av en serie aryättiksyraanaloger med olika funktionella grupper.
Metoden kännetecknas av milda reaktionsförhållanden (1-atmosfärstryck, rumstemperatur), god tolerans för funktionella grupper och kan användas för att syntetisera derivat av läkemedel. Dessutom visar detta arbete att aminometylkarboxyleringsmellanprodukten, bensylradikalen och bensylkolanjonen alla är nyckelmellanprodukter i reaktionen. Detta stöds av mekanistiska studier som deuteriumsubstitutionsexperiment och DFT-beräkningar.
Resultaten publiceras i Chinese Journal of Catalysis .
Mer information: Ke-Gong Cao et al, Fotokatalytisk karboxylering av styrener med CO2 via C=C dubbelbindningsklyvning, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64583-8
Tillhandahålls av Chinese Academy of Sciences
