Ickeoxidativ koppling av metan (NOCM) uppvisar lovande utsikter genom att den ger förädlade kolväten och väte med hög atomekonomi. Utmaningen kvarstår dock i metans direkta, selektiva omvandling till mer värdefulla kolväten som olefiner.
Det aktuella arbetet presenterar en katalysator med väl spridda Ta-atomer förankrade av g-C3 N4 stödd ftalocyanin. En sådan katalysator kan omvandla metan selektivt till eten och propen vid en relativt låg temperatur (350 o C).
Uppfattningen om det aktiva centret och konstruktionen av katalysatorn har beskrivits, och ursprunget till den katalytiska prestandan diskuteras. De relevanta resultaten publicerades i Research under titeln "Direkt omvandling av metan till propylen."
Den växande tillgången på naturgas till låg kostnad och rikligt anskaffad leder till ett ökat intresse för dess omvandling till förädlade kemikalier. Naturgas består av övervägande små kolväten, där metan vanligtvis tar en volymfraktion på cirka 70–90 %. Nuförtiden har stora ansträngningar gjorts för att omvandla metan till mer användbara kemikalier via direkta eller indirekta vägar.
Den indirekta vägen som involverar metanreformering och Fischer-Tropsch-processer spelar en avgörande roll i industrin, eftersom den ger en av de viktigaste klasserna av kemikalier - olefiner. En sådan tvåstegsomvandlingssekvens slösar dock bort en avsevärd del av metanmolekylerna genom att oundvikligen producera värdelös CO2 och H2 O. Däremot förkortar direkt metanomvandling reaktionsvägarna och använder mer andel metan.
Generellt finns det två huvudvägar för direkt omvandling av metan till lätta olefiner, dvs oxidativ koppling av metan (OCM) och icke-oxidativ koppling av metan (NOCM). OCM-processen använder en oxidant för att övervinna de termodynamiska restriktionerna och göra reaktionen exoterm.
Däremot biprodukter som CO2 och H2 O är fortfarande oundvikliga, vilket minskar atomekonomin. Sedan 1990-talet har många ansträngningar gjorts för att producera kolväten genom NOCM-processer. Men utmaningarna med höga reaktionstemperaturer och tillagning kvarstår.
För att försvaga Ta-C-bindningen krävs ett elektronrikt Ta-center. Detta stöds av en tidigare rapport om den mycket effektiva termiska aktiveringen av metan med [TaN] + i gasfasen. Således är en Ta-N-enhet i allmänhet att föredra för metanomvandling, och en Ta-N4 centrum kan byggas i den kondenserade fasen. Häri framställdes en katalysator med Ta-N4 centrum som förankrat i ftalocyanin, och det stöds av g-C3 N4 för att stabilisera det mentala centret och sprida Ta-ftalocyanin (TaPc) via π-π-stapling.
Genom aktivering under vätgasflöde, den så framställda TaPc/C3 N4 katalysatorer uppvisar överraskande hög aktivitet mot metanomvandling. Provet på 0,08 viktprocent Ta ger den högsta TOF med ventilen 0,99 s -1 vid 350 ℃.
Vid detta tillstånd är selektiviteten för propen upp till 96,0 %, motsvarande 4,0 % eten. Vidare, i livstidstestet, ger provet på 0,08 viktprocent Ta en lång livslängd i en enda körning på> 300 timmar vid 350 ℃ med stabil omvandling av metan; efter återaktivering varar den fortfarande i> 120 timmar.
Enligt Gibbs-Helmholtz-formeln utvärderas den termodynamiska gränsen för detta arbete. Med tanke på en konsekutiv kopplingsreaktion visar det att den experimentellt observerade omvandlingen nästan närmar sig sin termodynamiska gräns vid en lägre temperatur.
Dessutom, med samma totala tryck, spelar inert gas faktiskt en utspädningsroll i systemet. Enligt Le Chateliers princip, med en positiv stökiometrisk koefficient, gynnas NOCM-processen med högre omvandling. Dessutom möjliggör närvaron av den inerta gasen djupare kondensation av systemet, vilket underlättar produktionen av propen. Alternativt övervägdes också möjligheten för NOCM att fortsätta som parallella processer, medan inkonsekvens hittades i kinetisk modellering.
Vidare utfördes kvantkemiska beräkningar för att undersöka ursprunget till prestandan hos TaPc/C3 N4 katalysator. En modell med TaPc(C32 N8 H16 Ta) stöds på C3 N4 (C90 N123 H15 ) via π-π stapling byggdes alltså.
Semiempirical Extended Tight-Binding (xTB) Computation Method användes i samband med gau_xtb-koden för att utföra genomförbara beräkningar på en så stor modell. Här fokuserade vi på varför eten och propen motsvarar huvudprodukten.
Enligt beräkningen är bryggan N-CR2 -Ta (R =H, CH3 ) strukturer tjänar som nyckelmellanprodukter, som antingen möjliggör kolkedjeförökning eller, alternativt, isomeriserar för att frigöra olefinmolekyler. Med tanke på den viktiga roll som Ta-atomen spelar i omvandlingen som den tjänar som kurir för att leverera både kol och väte, troligen här, inducerade de relativistiska effekterna starka Ta-C/H-interaktionsfunktioner igen.
Framtida ansträngningar kan fokusera på hur man likformigt laddar högre halt av väl dispergerad Ta på ett kolbaserat material och hur man förbättrar den kemiska stabiliteten hos Ta-N4 strukturera. Vidare utövar de relativistiska effekterna ett liknande inflytande på gasfasen och den kondenserade fasen, vilket uppmuntrar oss att fortsätta den gasfasstyrda konstruktionen av högpresterande katalysatorer.
I själva verket tillåter gasfasstudier oss att korrelera olika strukturella/elektroniska egenskaper med det aktiva centrets prestanda, medan den största svårigheten fortfarande ligger i hur dessa gynnsamma egenskaper replikeras i bulksystem. När det gäller den direkta omvandlingen av metan till högre kolväten är sannolikt en 5d-element centrerad struktur nödvändig för att binda karbonidintermediärerna starkt för vidare utbredning av kolkedjan.
Mer information: Yunpeng Hou et al, Direct Conversion of Methane to Propylene, Forskning (2023). DOI:10.34133/research.0218
Journalinformation: Forskning
Tillhandahålls av Research
