Markovnikovs regel säger att vid tillägg av ett osymmetriskt reagens till en osymmetrisk alken är huvudprodukten den där den mer substituerade kolatomen i dubbelbindningen blir bunden till den negativa delen av det adderande reagenset, medan den positiva delen av ett polärt reagens adderas till den mindre substituerade kolatomen.

*Till exempel*, vid tillsats av HBr till propen, är huvudprodukten 2-brompropan, i vilken bromatomen är bunden till den mer substituerade kolatomen.

Denna regel kan förklaras genom att beakta stabiliteten hos de mellanliggande karbokatjonerna som bildas i additionsreaktionen. Den mer substituerade karbokaten är mer stabil eftersom den har fler alkylgrupper bundna till den positiva kolatomen, vilket hjälper till att sprida den positiva laddningen. Den mindre substituerade karbokaten är mindre stabil eftersom den har färre alkylgrupper bundna till den positiva kolatomen, vilket gör den positiva laddningen mer koncentrerad.

Följande tabell sammanfattar förutsägelserna av Markovnikovs regel för tillsats av olika reagenser till alkener:

Reagens | Större produkt

--- | ---

HX | Alkylhalogenid

H2O | Alkohol

ROH | Eter

NH3 | Amin

RMgX | Grignard-reagens

LiAlH4 | Aluminiumhydrid

Undantag från Markovnikovs regel

Det finns några undantag från Markovnikovs regel. Ett undantag är tillsatsen av HBr till alkener i närvaro av peroxider. I detta fall är huvudprodukten anti-Markovnikov-produkten, i vilken bromatomen är bunden till den mindre substituerade kolatomen.

Peroxiradikalen kan ta bort en väteatom från den mindre substituerade kolatomen i alkenen och bilda en mer stabil allylisk radikal. Den allyliska radikalen reagerar sedan med HBr för att bilda anti-Markovnikov-produkten.

Ett annat undantag från Markovnikovs regel är tillsatsen av vatten till alkener i närvaro av en sur katalysator. I det här fallet är huvudprodukten Markovnikov-produkten, men reaktionen fortskrider genom en annan mekanism.

Den sura katalysatorn protonerar alkenen och bildar en karbokatjon. Karbokationen reagerar sedan med vatten för att bilda Markovnikov-produkten.

Följande tabell sammanfattar undantagen från Markovnikovs regel:

Reagens | Större produkt

--- | ---

HBr (peroxider) | Anti-Markovnikov produkt

H2O (syrakatalysator) | Markovnikov produkt

Regioselektivitet vs. Stereoselektivitet

Regioselektivitet hänvisar till preferensen för en produkt framför en annan baserat på positionen för de atomer som är sammanbundna. Stereoselektivitet hänvisar till preferensen för en produkt framför en annan baserat på det rumsliga arrangemanget av atomerna i produkten.

Vid tillägg av ett osymmetriskt reagens till en osymmetrisk alken kan både regioselektivitet och stereoselektivitet observeras. Reaktionens regioselektivitet bestäms av Markovnikovs regel, medan stereoselektiviteten för reaktionen bestäms av alkenens geometri.

Följande tabell sammanfattar regio- och stereoselektiviteten för tillsatsen av olika reagens till alkener:

Reagens | Regioselektivitet | Stereoselektivitet

--- | --- | ---

HX | Markovnikov | Anti tillägg

H2O | Markovnikov | Syn tillägg

ROH | Markovnikov | Syn tillägg

NH3 | Markovnikov | Syn tillägg

RMgX | Markovnikov | Syn tillägg

LiAlH4 | Markovnikov | Syn tillägg