Insikter från experiment på Sandia National Laboratories avsedda att driva kemiska system långt ifrån jämvikt gjorde det möjligt för en internationell grupp forskare att upptäcka en ny stor källa till myrsyra över Stilla havet och Indiska oceanerna.

Upptäckten publicerades i 3 juli -numret av Naturkommunikation . Projektet var ett samarbete mellan Sandia, University of New South Wales, universitetet i Leeds, University of the Pacific och University of Minnesota.

Förutom att vara den minsta organiska syran och en viktig kemikalie för kommunikation mellan myror, myrsyra är den vanligaste organiska syran i den globala atmosfären och en viktig källa till regnvattens surhet. Dock, globala atmosfärsmodeller förutspår avsevärt mängden myrsyra som finns i troposfären jämfört med direkta mätningar. Eftersom myrsyra ligger vid slutpunkten för kolväteoxidation, denna underskattning ifrågasätter den nuvarande vetenskapliga förståelsen för kolväteförstöring i atmosfären. Det är kritiskt att förstå ursprunget till denna underprediktion, eftersom exakta förutsägelser av luftkvalitet och av aerosolpåverkan på klimatet bygger på en sund representation av atmosfärisk kolvätekemi. Den nya forskningen belyser hur inga jämviktsprocesser för modeller närmare verkligheten, men med en oväntad twist.

Inspirerad av tidigare arbete som leds av Sandia -forskaren Craig Taatjes inom förbränningskemi, Sandia fysisk kemist David Osborn och hans kollegor antog att vinylalkohol kan vara en kemisk föregångare till den saknade myrsyran.

Dock, det var ett problem:vinylalkohol är en metastabil form, eller isomer, av den vanliga molekylen acetaldehyd. Vid jämvikt och rumstemperatur, det finns bara en vinylalkoholmolekyl för varje 3,3 miljoner acetaldehydmolekyler. Något skulle behöva driva denna blandning långt från dess naturliga sammansättning för att det ska finnas tillräckligt med vinylalkoholmolekyler för att potentiellt påverka myrsyrekoncentrationer.

Svaret på detta pussel kom genom Osborns utforskningar av en grundläggande vetenskaplig Grand Challenge från DOE:s Office of Basic Energy Sciences, som finansierade arbetet:att utnyttja system långt från jämvikt. Tvinga ett kemiskt system långt ifrån jämvikt kan tillåta kemister att utforska ovanliga molekylära konfigurationer som kan ha värdefulla egenskaper för energifångst och energilagring.

Osborns team trodde att fotoner - i synnerhet ultraviolett ljus - skulle vara ett idealiskt verktyg för att driva ett kemiskt system långt ifrån jämvikt, men kollisioner mellan molekyler leder oundvikligen till en återställning av jämvikt. Av denna anledning, det var inte klart om tillvägagångssättet skulle fungera vid atmosfärstryck, där kollision mellan molekyler sker cirka 7 miljarder gånger varje sekund.

Inga jämviktstillstånd är nyckeln till ny kemi

Med hjälp av infraröd spektroskopi för att analysera molekylerna efter bestrålning med ultraviolett ljus, därmed efterliknar solljus, Osborn och hans team bekräftade att våglängder från 300-330 nanometer kan omorganisera atomerna i acetaldehyd, omvandla den till vinylalkohol. Experimenten visade att när 100 acetaldehydmolekyler absorberar ultravioletta fotoner i detta våglängdsområde, i genomsnitt fyra av dem omvandlas till vinylalkohol. Processen fortsätter även vid atmosfärstryck, så att molekyler som har absorberat ljus drivs av en faktor 100, 000 från en jämviktsblandning.

"Denna dramatiska ökning av vinylalkoholkoncentrationen möjliggör nu ny oxidationskemi som inte är möjlig från acetaldehyd, "Sa Osborn.

Hans team antog att vinylalkohol kunde oxideras för att ge myrsyra, en väg som stöds av senaste teoretiska beräkningar som förutsäger en hastighetskonstant för denna process. Med de experimentella och teoretiska detaljerna i handen, Osborns samarbetspartners kan lägga till denna kemi till lokala och globala modeller av jordens atmosfär för att se hur det kan förändra myrsyrekoncentrationer.

"Denna nya kemi producerar cirka 3,4 miljarder ton ytterligare myrsyra per år i modellen, men detta uppgår bara till 7 procent myrsyra i den globala modellen, "Osborn sa." Detta är inte tillräckligt för att lösa mysteriet med de saknade källorna till myrsyra som gör att modeller inte håller med experiment. Dock, denna nya kemi står för mer än 50 procent av den totala modellerade myrsyraproduktionen över Stilla havet och Indiska oceanerna, ett resultat som var helt oväntat och kan förklara myrsyraens tidigare förbryllande ursprung över öppna hav. "

Viktigheten av att driva förbi jämvikt

Sedan 1999, Osborn har undersökt mekanismerna för kemiska gasfasreaktioner vid Sandias förbränningsforskningsanläggning. De höga temperaturerna som uppstår vid praktisk förbränning utgör en grogrund för att testa grundläggande frågor om kemisk reaktivitet. Förbättring av den grundläggande förståelsen för kemiska förändringar riktar sig direkt till Institutionen för energimål som spänner över discipliner, såsom förmågan att omvandla energi på ett kontrollerat sätt mellan elektriska, kemiska och kinetiska reservoarer.

"Denna forskning visar hur fotoner kan skjuta system långt från jämvikt, skapa nya kemiska vägar som kan möjliggöra ökad kontroll över energiomvandlingar, även i miljöer med många slumpmässiga kollisioner som försöker återupprätta jämvikt, "Sa Osborn.

Forskningen visar också hur DOE-finansierad grundvetenskap kan ha oväntade effekter på andra områden som är viktiga för samhället, såsom atmosfärisk kemi.