Princeton Chemistry's Scholes Group rapporterar bevis på att kvantvibrationer deltar i elektronöverföring, att med ultrasnabb laserspektroskopi fastställa att vibrationerna ger kanaler genom vilka reaktionen sker.

I ett försök att etablera ett experimentellt bevis för ett mycket omtvistat ämne - vibrationernas roll i processer som är grundläggande för solenergiomvandling - satte sig Princeton-forskare för att kartlägga utvecklingen av en fotoinducerad elektronöverföringsreaktion (ET).

De korta laserpulserna i ultrasnabb spektroskopi hjälpte till att låsa alla ljusabsorberande enheter i steg. Forskare kunde sedan se elektronöverföringsdynamiken och vibrationsdynamiken samtidigt genom slag som skapades av vibrationssammanhangen. De fann att den fotoinducerade ET-reaktionen inträffar inom ~30 femtosekunder, som står i kontrast till konventionell Marcus-teori, och drog slutsatsen att den oväntat snabba reaktionstakten avslöjade några okända mekanismer som spelade.

"Vad vi hittade är en unik kaskad av kvantmekaniska händelser som inträffar kortfattat med elektronöverföringsreaktionen, sa Shahnawaz Rafiq, en före detta postdoc i Scholes Group och huvudförfattare till tidningen. "Dessa händelser uppträder sekventiellt i form av förlust av faskoherens längs högfrekventa vibrationer, följt av impulsiv uppkomst av en faskoherens längs en lågfrekvent vibration.

"Dessa två händelser av kvantnatur inträffar på grund av den roll dessa vibrationer spelar för att möjliggöra denna ET-reaktion, ", sa Rafiq. "Det är en stor del av det vi rapporterar:hur vi kan lokalisera vissa platser i spektraldata som berättar för oss, åh, detta är det viktiga. Det är en nål i en höstack."

Dessutom, forskare hittade ett extra vibrationsvågpaket i produkttillståndet, som inte fanns där i reaktanttillståndet.

"Det är som om ET-reaktionen själv skapade det där vågpaketet, ", sa Rafiq. "Den ultimata uppenbarelsen är att det finns en ordning på de strukturella förändringarna som är förknippade med en reaktion som bestäms av frekvenserna för vibrationslägena."

Pappret, "Samspel mellan vibrationsvågpaket under en ultrasnabb elektronöverföringsreaktion, " publicerades denna vecka online i Naturkemi . Det markerar kulmen på två års arbete.

Utmaningen som forskarna ställde sig i denna undersökning innebar att analysera vibrationskoherenser som är relevanta för ET-reaktionen från det stora antalet koherenser som genereras av laserexcitationen, de flesta är åskådare.

I sina uppgifter, forskare upptäckte den plötsliga förlusten av faskoherens längs några högfrekventa vibrationskoordinater. Denna snabba förlust av faskoherens härrör från den slumpmässiga fasinterferensen av ET-reaktionsvägar som tillhandahålls av vibrationsstegen. Observationen går bortom den konventionella Marcus-teorin och rapporterar direkt om den vibrationsdrivna reaktionsbanan från reaktanttillståndet till övergångstillståndet.

"Vi skapar vågpaket på reaktanttillståndet genom att använda laserpulser, och dessa vågpaket börjar fasas irreversibelt från och med då, " sa Rafiq. "Så, vi räknar inte med att se något extra wavepacket i produkttillståndet. Vi kan se några av dem avta plötsligt eftersom de deltar i reaktionen, men då, att se ett nytt vågpaket som dyker upp i produktstatusen var lockande."

Bo Fu, en postdoc i Scholes-gruppen och medförfattare till uppsatsen, Lagt till, "Forskare tror alltid att vågpaketet bara kan genereras av en fotonpuls. Men här observerar vi ett vågpaket som inte verkade genereras av fotonpulsen. Att se det på produkttillståndet indikerar en annan mekanism för dess generering. Kvantdynamik simuleringar hjälpte oss att fastställa att detta vågpaket faktiskt genererades av ET-reaktionen."

Forskare liknade vågpaketsgenereringen av ET med att sträcka en vibrerande fjäder till en mer stabil position, med en extra egenskap att fjädern vibrerar med betydligt större amplitud kring sitt nya medelläge. Detta fjäderliknande svar av den synkroniserade slagningen av molekylstrukturen till ET ger en sänka som hämmar ett sammanhängande återfall av ET, vilket annars kan förväntas för en process som sker vektoriellt än stokastiskt.

"Vad jag gillar med det här arbetet är att det visar hur strukturen av ett molekylärt komplex förvrängs under en reaktion, sa Gregory Scholes, William S. Tod professor i kemi och en medförfattare på tidningen. "Och denna förvrängning sker som en logisk händelseförlopp - precis som molekylerna var gjorda av fjädrar. De styva fjädrarna reagerar först, de mjuka fjädrarna håller."

Scholes Group är intresserad av ultrasnabba processer inom kemi, försöker svara på frågor om energiöverföring, upphetsade tillståndsprocesser, och vad som händer efter att ljus absorberas av molekyler. Dessa frågor behandlas både teoretiskt och experimentellt.