Växter tar in energi från solljus för att omvandla atmosfärisk koldioxid (CO2) till sockerarter och sedan andra material för tillväxt och metaboliska funktioner. Att härma denna fotokemiska reaktion för att effektivt omvandla CO2 till bränslen och industriellt viktiga kemikalier skulle stödja en hållbar energiframtid och minska utsläppen av växthusgaser.

För att förverkliga sådan artificiell fotosyntes, Forskare har studerat katalytiska system som består av flera komponenter som arbetar tillsammans för att driva överföringen av fotoinducerade elektroner som krävs för att omvandla CO2 till energirika produkter. En sådan produkt är format, en saltform av myrsyra - en naturligt förekommande organisk kemikalie gjord av väte och CO2 -molekyler. Produktion av formiat från CO2 anses vara en attraktiv strategi för långtidslagring av förnybar solenergi i kemisk form.

Flerkomponents CO2-omvandlingssystem inkluderar vanligtvis en fotosensibilisator, en katalysator, och en offergifordonator i lösning. När ljus absorberas, fotosensibilisatorn hoppar till ett upphetsat tillstånd, där den tar emot elektroner från givaren. Katalysatorn – vars funktion är att minimera den höga energibarriären för att aktivera CO2, en mycket stabil molekyl-använder sedan dessa elektroner med hög energi för att slutföra en rad reaktioner.

För många studier om fotokemisk CO2 -omvandling med molekylära katalysatorer, såsom de baserade på rutenium och andra metallkomplex, trietanolamin (TEOA) är den komponent som donerar elektronerna. Eller, i vissa fall, TEOA accepterar en proton (positivt laddad vätejon) från en mer effektiv elektrondonator för att säkerställa sitt offerbeteende. Trots den stora användningen av TEOA, mycket av forskningen hittills har inte övervägt möjligheten att denna komponent spelar sekundära roller, såsom att ändra de tillfälliga kemiska arterna (mellanprodukter) som genereras inom den katalytiska cykeln eller öka reaktionshastigheterna.

Ett team av kemister från U.S. Department of Energy's (DOE) Brookhaven National Laboratory och City University of New Yorks Baruch College försökte ändra på det.

"Under de senaste 40 åren, de flesta studier på CO2-reduktionskatalysatorer har fokuserat på att analysera katalytisk effektivitet och selektivitet för slutprodukten, "sa Renato Sampaio, en forskningsassistent i Artificial Photosynthesis Group vid Brookhaven Labs Chemistry Division. "Dock, Det är viktigt att veta om och hur TEOA interagerar med katalysatorn under mellanliggande steg i den katalytiska cykeln eftersom dessa interaktioner kan på ett avgörande sätt påverka effektiviteten och selektiviteten i produktbildningen."

Med fokus på ett välkänt katalytiskt system i en acetonitrillösning bestående av en ruteniumkarbonyl (kolatom bunden till syreatom) katalysator, en ruteniumbaserad fotosensibiliserare, en vanlig elektrondonator känd som BIH, och TEOA fungerar som en protonacceptor för att främja offrets beteende hos BIH, kemisterna gjorde några överraskande upptäckter. Som de rapporterade i en tidning publicerad online den 27 december i Journal of the American Chemical Society , TEOA misslyckas med sin primära avsedda uppgift att effektivt acceptera protoner från BIH, vilket begränsar katalytisk aktivitet. Dock, TEOA förbättrar viktiga steg i den katalytiska cykeln för omvandling av CO2 till format, målprodukten.

Till exempel, TEOA fungerar som en protonkälla som stöder bildningen av en metallhydrid (rutenium fäst till väte) som därefter interagerar med CO2 för att göra bundet formiat (bundet till rutenium). Dessutom, TEOA interagerar med CO2 för att bilda en "zwitterjonaddukt, " en molekyl som innehåller både positiva och negativa elektriska laddningar. När denna addukt finns i lösning, metallhydriden interagerar med CO2 för att göra bunden formiat med en hastighet som är sex storleksordningar snabbare än den utan TEOA. Dissociationen av bunden formiat till "fri" formiat - som kan fångas som slutprodukt - är också sex storleksordningar snabbare på grund av TEOA.

För att göra dessa bestämningar, teamet samlade in både elektrokemiska och spektroskopiska data.

"Den katalytiska cykeln kan generera ett stort antal reaktionsmellanprodukter, " förklarade medkorrespondent författare Etsuko Fujita, ledare för gruppen för artificiell fotosyntes. "Utmaningen är att karakterisera dem med spektroskopiska eller elektrokemiska tekniker."

Först, teamet mätte reduktionspotentialerna för katalysatorn (hur lätt katalysatorn får en elektron) i närvaro och frånvaro av TEOA. Sedan, de kännetecknade karbonylens spektroskopiska vibrationer för olika former av katalysatorn före och efter att den mottog en elektron. Efter dessa elektrokemiska mätningar, de genomförde tidsupplösta infraröda spektroskopi-experiment på nanosekunders tidsskalor för att övervaka de katalytiska mellanprodukterna i en CO2-atmosfär.

"Karbonylen som är bunden till rutenium gjorde det möjligt för oss att studera varje övergående mellanform av katalysatorn, "förklarade Sampaio." Karbonylen är en mycket känslig infraröd spektroskopisk reporter som förblir bunden till rutenium under hela den katalytiska cykeln, till skillnad från andra delar av katalysatorn. Dess vibrationsfrekvens, eller atomär rörelse, förändras dramatiskt när katalysatorn accepterar en elektron eller genomgår andra strukturella förändringar. Vi kan upptäcka dessa förändringar och se dem tillsammans med elektrokemiska mätningar för att berätta vilka arter som finns."

I framtida studier, teamet kommer att utforska alternativ till TEOA som maximerar offerkraften för BIH samtidigt som de erbjuder liknande fördelar med att förbättra den katalytiska cykeln.

"Även om vår studie fokuserade på en specifik klass av katalysatorer, vi tror starkt att våra resultat är i stort sett tillämpliga i andra system och bör beaktas när vi undersöker den katalytiska minskningen av koldioxid till formatering, sa Fujita.