Krigsskador med konsekvenser:efter andra världskriget, Giuseppe Torrettis marmorrelief "Tillbedjan av herdarna" överlevde bara i fragment (bruna sektioner), som visas här i kombination med ett svartvitt foto av det intakta konstverket för att ge ett helhetsintryck. Kredit:Rathgen Research Laboratory, Staatliche Museen zu Berlin – Stiftelsen för preussiskt kulturarv
Den italienske skulptören Giuseppe Torrettis relief "Tillbedjan av herdarna" är vanställd av klumpiga saltkristaller. Nu, en forskargrupp vid Max Planck Institute for Solid State Research i Stuttgart har fastställt att kalciumacetathemihydratet som utgör dessa utblomningar har en liknande struktur som proteinet kollagen. De strukturella egenskaperna hjälper inte bara till att förhindra skador av detta slag, men har också försett forskarna med nya intressanta idéer för biooorganisk kemi.
Marmorreliefen "Tillbedjan av herdarna" är cirka 300 år gammal och har förvisso haft en händelserik historia. I slutet av andra världskriget, det flyttades från Berlin till Sovjetunionen, där försök gjordes att reparera de skador den åsamkats under kriget — bland annat genom att använda lim. I början av 1990-talet verket av Giuseppe Torretti (1664–1743) återlämnades till museet för bysantinsk konst i Berlin, där specialister tog bort limmet med etylacetat, en ester av ättiksyra.
Det är just denna process som verkar ha orsakat kemiska förändringar i ytan, leder till bildandet av vitt, nålliknande blomningar där några år senare. Experter från Rathgen Research Laboratory i Berlin har identifierat dem som kemiskt kalciumacetathemihydrat - det vill säga, kalciumsaltet av ättiksyra som också innehåller vatten. Över tid, med andra ord, kalcium från marmorn hade bundits med acetatjoner från lösningsmedlet för att bilda ett nytt salt — och detta ämne har också hittats på andra gamla konstverk.
Dock, det är först nu som föreningens kristallstruktur har bestämts exakt. Återställare förlitar sig på strukturella egenskaper som referensdata så att de kan identifiera korrosionsprodukter och förklara den underliggande processen – såväl som, helst, förhindrar det. För att bestämma strukturen för utblomningarna i Torrettis relief, Gerhard Eggert från Institutet för naturvårdsvetenskap vid Statens konsthögskola, Stuttgart, tog hjälp av Robert Dinnebier, chef för röntgendiffraktionsgruppen vid Max Planck Institute for Solid State Research i Stuttgart. Detta är en av endast ett fåtal grupper i världen som specialiserar sig på komplex strukturell belysning även i prover som endast är tillgängliga i pulverform och inte som en enda kristall.
Vita utslag av kalciumacetathemihydrat hittades på ett fragment av en herde från Giuseppe Torrettis relief. Kredit:Rathgen Research Laboratory, Staatliche Museen zu Berlin – Stiftelsen för preussiskt kulturarv
Strukturella egenskaper hjälper till att förhindra korrosionsskador
Det DFG-finansierade projektet "In search of structure" lyckades också fastställa denna struktur, avslöjar att kalciumjonerna ordnar sig längs spiralformade kedjor – med andra ord, de bildar spiraler. Acetatjonerna, å andra sidan, sitta mellan kalciumjonerna och fungera som broar. Sammanlagt, tre av dessa kalciumsträngar lindar sig runt varandra på ett liknande sätt som de tre trådarna i en fläta.
Kollagen bildar också en trippel helix
Helixstrukturer av detta slag är inte ovanliga i levande natur. DNA, molekylen som bär genetiskt material, har formen av en dubbelspiral – det vill säga, en dubbelsträng lindad till en spiral. Enligt Dinnebier, dock, strukturen som nu har identifierats har en slående likhet med kollagenproteiner i synnerhet, som de som finns i bindväven i vår kropp. "Kollagens aminosyrakedjor bildar också en trippelhelix, " förklarar kristallografen.
Dock, Max Planck-forskarna i Stuttgart kunde inte använda provmaterial från blomningarna på Torrettis herde-relief för sin strukturanalys. "Motsvarande röntgendiffraktionsteknik kräver kvantiteter som du inte kan få från ett konstverk av det här slaget, " förklarar Sebastian Bette från Dinnebiers arbetsgrupp. Forskarna var därför tvungna att syntetisera sitt eget kalciumacetathemihydrat, vilket de gjorde genom att lämna en kalciumacetatlösning i en täckt terrakottakruka vid låg luftfuktighet i ett halvår. Under denna tid, lösningen passerade långsamt genom porerna i kärlets vägg och kristalliserade på utsidan som kalciumacetathemihydrat. "Vi kunde sedan använda detta pulver för att utföra röntgendiffraktionsanalysen, " säger Bette. Detta avslöjade positionerna för de individuella atomerna i förhållande till varandra - och därför strukturen av föreningen.
Salt med en ovanlig struktur:som Max Planck-forskare har konstaterat, kalciumacetathemihydratet som utgör blomningarna på Torrettis "Adoration of the Shepherds" kristalliseras till en trippel helix, såsom det som också bildas av kollagen. Kredit:Sebastian Bette
En ovanligt stor enhetscell
"Det är fascinerande att upptäcka ett spiralformat strukturellt motiv i en relativt enkel förening som kalciumacetathemihydrat, " säger en entusiastisk Robert Dinnebier. I över 30 års arbete med strukturell belysning med röntgendiffraktion, han har sett många kristallstrukturer och är inte längre lätt förvånad. Men han var förvånad över den trippelspiralstruktur som nu har identifierats.
Tydligen, forskarna var också förvånade över den ovanliga storleken på enhetscellen. Kristallografer använder denna term för att hänvisa till den minsta repeterande enheten i en kristallstruktur. Med en volym på strax under 12, 000 kubik ångström, en enda enhetscell i det analyserade ämnet är flera dussin gånger större än de vanligaste enhetscellerna av enkla salter och innehåller 64 kalciumjoner. "Det är ett otroligt stort antal för en relativt enkel förening med bara tre komponenter - nämligen kalcium, acetat och vatten, säger Bette.
Å andra sidan, Robert Dinnebier anser nu att den strukturella likheten med kollagenproteiner är helt rimlig:"Faktiskt, den vanligaste aminosyran i kollagen är glycin." Som den enklaste av alla aminosyror, detta är nära besläktat med ättiksyra på molekylär nivå och därför också till dess salt, acetat. Om du ersätter en väteatom med en aminogrupp i ättiksyramolekylen, du får glycin. Forskarna i Stuttgart anser det nu troligt att ett spiralformigt kalciumglycinat också existerar. I princip, Dinnebier tycker att det är "fascinerande" att dessa "komplexa spiralstrukturer helt klart inte är begränsade till aminosyrakedjor. Snarare, de kan också bildas någon annanstans under vissa omständigheter."
Möjlig mall för proteiner med spiralformade strukturer
På grund av dess likhet med kollagen, forskarna är nu mycket intresserade av kalciumacetathemihydrat som ämne. Sebastian Bette säger:"I evolutionen, kollagen spelade en nyckelroll i övergången från encelliga till flercelliga organismer och därför också i uppkomsten av vävnader." kalciumacetathemihydrat eller ett potentiellt kalciumglycinat kan öppna upp helt nya biooorganiska möjligheter. "Till exempel, vi vet redan att DNA-dubbelhelixen kan användas som mall för att få andra kemiska föreningar att kristallisera i en spiralstruktur, " säger Bette. "Det är inget stort språng i fantasin att använda den demonstrerade trippelspiralen som en mall för proteiner med spiralformade strukturer, till exempel."
